文档介绍：1
一、体型缩聚概述
二、体型缩聚的凝胶点及其预测
三、重要的体型缩聚物的合成
体型缩聚
2
体型缩聚
一、概述
⒈体型缩聚与体型缩聚物
在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有两个以上官能团(f>2),缩聚反应将向三个方向发展,生成支化或交联结构的体型大分子的缩聚反应,称为体型缩聚。
⒉体型缩聚物的特点
特点:不溶不熔
为了体型缩聚物的成型加工,必须首先合成具有反应活性的低相对分子质量几百至几千的预聚体。
预聚体为线型或略带支链的聚合物(甲阶聚合物),甲阶聚合物具有可溶可熔的性质。
3
成型加工时在预聚体中加入固化剂,加热并加压,预聚体的几何形态发生变化:由甲阶聚合物(线型或略带支链,可溶可熔)经过乙阶聚合物(凝胶,只能溶胀) ,变为丙阶聚合物(体型聚合物,不溶不熔)。
体型聚合物不溶不熔,因而体型聚合物只能进行一次成型加工。
为了体型缩聚生产的顺利进行, 必须控制反应程度。
体型缩聚反应在出现凝胶(乙阶聚合物)前结束反应。
⒊体型缩聚的特点
在体型缩聚中,当反应程度达到某一值时,体系中会突然出现凝胶。
凝胶就是相对分子质量无限大的聚合物,形态似溶胀的高分子。
凝胶的出现意味着乙阶聚合物或丙阶聚合物的形成。
体型缩聚
4
二、体型缩聚的凝胶点及其预测
⒈凝胶点的基本概念
体型缩聚中出现凝胶时的反应程度称为凝胶点, 或临界反应程度,记作Pc 。
体型缩聚时,必须控制反应程度,当P→Pc时结束反应。
⒉凝胶点的预测
凝胶点是体型缩聚中的重要参数,可由实验测得,或由理论公式计算。
计算凝胶点的理论公式有卡洛泽斯方程和Flory统计公式。
⑴卡洛泽斯(Carothers)方程
①卡洛泽斯(Carothers)方程的推导
设t = 0时,体系中单体数目为n0 ;
t 时,体系中大分子数目为n;平均每个单体的官能度为 f (>2)
体型缩聚
5
P = Pc时,Xn→∞
()
式()即为卡洛泽斯(Carothers)方程。
式中f 为单体的平均官能度。
体型缩聚
6
②平均官能度 f 的概念
官能度 f
官能度——单体中活性点的数目称为官能度,记作f 。
缩聚反应中,单体含有的官能团的数目即为官能度。
含有两个官能团的单体,其官能度为2,含有三个官能团的单体,官能度为3。
平均官能度 f :
反应体系中,平均每个单体具有的活性点的数目,称为平均官能度,记作f 。
在线型缩聚中参加反应的单体官能度都为2,所以平均官能度也为2。
在体型缩聚中,至少有一种单体的官能度 f>2,所以平均每个单体具有的官能度即平均官能度 f >2。
体型缩聚
7
——具有官能团A的单体,官能度为fA , fA=2 ;
——具有官能团B的单体,官能度为fB , fB=2;
——具有官能团A的单体,官能度为fC, fC>2。
nA、nB和nC分别为
三种单体的数目,
且 nAfA +nC fC = nBfB, 则
()
设体系中参加反应的单体为;
③平均官能度的计算
Ⅰ官能团等物质的量反应时
体型缩聚
8
Ⅱ官能团非等物质的量反应时
如果官能团A物质的量<官能团B物质的量,即
nAfA +nC fC <nBfB,则
()
⑵ Flory统计公式
设体系中参加反应的单体为;
且 fA=2, fB=2, fC>2;
nA、nB和nC分别为
三种单体的数目。
体型缩聚
9
()
()
①官能团非等物质的量投料(r <1),且ρ≠1
令r为官能团A与官能团B物质的量之比, 即
令ρ为单体中官能团A数目与体系中官能团A的总数的比值,即
()
体型缩聚
10
②官能团等物质的量投料( r =1),且ρ≠1
()
()
()
④无单体(ρ=1), 且r =1时,则
③无单体(ρ=1), 但r< 1时,则
体型缩聚