文档介绍：该【聚苯乙烯基球形活性炭的表面化学性质修饰及其对DBT的吸附性能 】是由【书籍1243595614】上传分享，文档一共【144】页，该文档可以免费在线阅读，需要了解更多关于【聚苯乙烯基球形活性炭的表面化学性质修饰及其对DBT的吸附性能 】的内容，可以使用淘豆网的站内搜索功能，选择自己适合的文档，以下文字是截取该文章内的部分文字，如需要获得完整电子版，请下载此文档到您的设备，方便您编辑和打印。第136页华东理工大学博士学位论文华东理工大学博士学位论文第I页摘要球形活性炭具有外形规整、表面光滑、流体阻力小、堆积密度高、耐磨损和灰分含量低等一系列优异性能,被广泛应用于医药、储能和环保等领域。由于活化工艺的限制以及必要强度的要求,球形活性炭的比表面积较低。制备高比表面积活性炭通常采用KOH活化法。但是以通常的不熔化沥青球为原料,采用KOH活化法仅能得到粉末状活性炭。如何筛选一种骨架结构坚实的球形原料作为前驱体,制备兼具球形度好、高强度、高比表面积的活性炭具有重要的实用价值。本工作以商品化的聚苯乙烯基树脂球为原料,通过预碳化处理形成的三维网络玻璃炭结构作为骨架,并借助树脂炭球丰富的孔隙结构提供KOH活化剂的扩散通道,成功制备出聚苯乙烯基高比表面积球形活性炭。通过控制碳化和活化工艺对球形活性炭的孔隙结构进行了调控,采用不同的表面处理工艺对球形活性炭的表面化学性质进行了修饰。在此基础上,将球形活性炭的孔隙结构和表面化学性质与其对二苯并噻吩(DBT)的吸附性能相关联。1、以聚苯乙烯基树脂球为原料,通过水蒸气活化法制备了聚苯乙烯基球形活性炭(PACSsteam),考察了活化时间和水蒸气流量对其孔隙结构的影响,以及孔隙结构对其吸附DBT性能的影响。结果表明:水蒸气活化聚苯乙烯基树脂球能制备比表面积为826~1633m2/g,~。随活化时间的延长和水蒸气流量的增加,PACSsteam的比表面积、总孔容和微孔孔容增大,<。对DBT的吸附性能表明:,PACSsteam对DBT的平衡吸附量为100~109mg/g。其中,<。这是因为PACSsteam中<,能很好地捕捉和固定DBT分子。2、以聚苯乙烯基树脂球为原料,通过预碳化处理形成能经受KOH活化刻蚀的三维网络玻璃炭骨架,并借助树脂炭球中丰富的初始孔道提供KOH活化剂的扩散通道,制备了一种高比表面积聚苯乙烯基球形活性炭(PACSKOH)。考察了预碳化温度对树脂炭球元素组成和微晶结构的影响,并将其与PACSKOH的孔隙结构相关联。此外,还考察了碱炭比、活化温度和活化时间对PACSKOH孔隙结构的影响,并将孔隙结构与其对DBT的吸附性能相关联。结果表明:(1)随预碳化温度的升高,树脂炭球中杂原子含量和表面官能团数量减少;石墨微晶尺寸增大,有序化程度提高。树脂炭球中杂原子含量和微晶有序化程度进一步影响PACSKOH的孔隙结构。随预碳化温度的升高,PACSKOH的比表面积、总孔容和微孔孔容减小。(2)当碱炭比为4:1,预碳化温度为700℃,活化温度为770℃时,通过KOH活化法成功制备出比表面积达2022m2/g,,强度为139MPa的高比表面积球形活性炭。PACSKOH微孔孔径分布很窄,<。随碱炭比的增加和活化温度的升高,PACSKOH的比表面积、总孔容和微孔孔容增加,<,活化时间对其孔隙结构的影响较小。同样,第II页华东理工大学博士学位论文华东理工大学博士学位论文第135页PACSKOH中<。,PACSKOH对DBT的最大平衡吸附量高达153mg/g。3、比较了三种具有相似比表面积、不同孔径分布的球形活性炭(PACSKOH、PACSsteam和沥青基球形活性炭(ACSpitch))对DBT的吸附行为,结果进一步验证了对DBT吸附容量贡献主要为<。PACSKOH中<,对DBT的吸附容量最大。三种球形活性炭对DBT的吸附符合伪二级动力学方程,PACSsteam中孔含量最多,吸附速率最大;ACSpitch中孔含量少,初始吸附速率最小;PACSKOH中<,DBT平行孔壁进入<,导致达到吸附平衡所需时间最长。4、考察了球形活性炭孔隙结构和表面化学环境在液相氧化(HNO3、(NH4)2S2O8和H2O2)、空气氧化和加氢处理过程中的演变,以及它们对DBT吸附性能的影响。综合采用TPD、XPS、酸碱滴定和元素分析表征了含氧官能团的变化。结果表明:改变氧化工艺条件,可使球形活性炭表面的含氧官能团的种类、数量和分布得以有效调控。(1)空气氧化和H2O2氧化对球形活性炭孔隙结构影响最小,HNO3氧化次之,(NH4)2S2O8氧化影响最大,加氢处理能去除含氧官能团,导致比表面积增加。(2)氧化处理均导致含氧官能团增加,总酸性增加。随氧化剂浓度的增加,氧化时间的延长和温度的提高,含氧官能团量增加,总酸性增加。在所有含氧官能团中,HNO3氧化引入的羧基最多,(NH4)2S2O8氧化引入的酸酐和内酯基最多,H2O2氧化引入的酚羟基、羰基和醚键基团最多,空气氧化引入的酚羟基和羰基官能团含量多。并且含氧官能团的空间分布也存在差异,HNO3和空气氧化引入的官能团分布在体相和外表面,(NH4)2S2O8和H2O2氧化在活性炭外表面固定的含氧官能团量大于体相中的量。(3)对于HNO3和空气氧化,随含氧官能团量的增加,对DBT吸附容量提高。对于(NH4)2S2O8氧化,随含氧官能团的增加,由于已有含氧官能团的反应导致孔道内位阻增加,对DBT吸附量反而下降。对于H2O2氧化,随含氧官能团增加,由于外表面的含氧官能团不是活性吸附位,对DBT吸附量变化不大。针对DBT的吸附,HNO3氧化处理是一种有效的表面化学环境修饰手段。5、以线性酚醛树脂为原料,通过改变成球过程中的表面活性剂浓度、搅拌速率等参数,对所制酚醛树脂微球的宏观粒径进行调控。通过水蒸气活化预处理,得到具有刚性玻璃炭骨架和初始孔隙的酚醛树脂基炭微球,再进行KOH活化得到比表面积达2505m2/g,。关键词:球形活性炭;KOH活化;孔隙结构;表面化学;吸附;二苯并噻吩第136页华东理工大学博士学位论文华东理工大学博士学位论文第III页AbstractActivatedcarbonspheres(ACS)havebeenwidelyusedasidealadsorbentsinthefieldsofmedicine,energystorageandenvironmentprotection,mainlyduetotheirsuperiorphysiochemicalproperties,suchashighlydevelopedporousstructure,patibility,-,-surface-areaACSwithhighmechanicalstrengthforadsorptionofdibenzothiophene(DBT).essfulpreparationofACSwasemployedpre-carbonizedmesoporouspolystyrene-basedresinspheresasprecursors,whichallowedeasydiffusionofactivationagentsandproducts,,theporesizeandsurfaceareaoftheACScanbeefficientlyadjusted,-madeACShadveryhighsurfacearea,narrowmicroporesize,richsurfacechemistryaswellashighmechanicalstrength,-basedactivatedcarbonspheres(PACSsteam),SEM,~1633m2/,butthevolumeofmicropores(<)-109mg/g,(<)(),thesmall--basedactivatedcarbonspheres(PACSKOH)withhighsurfaceareawerepreparedthroughKOHactivationbyusingpre--work,thepre--position,microcrystalstructureandporousstructureofthecarbonspheres(CS)andtheresultingPACSKOHwereinvestigated,-carbonizedtemperature,-likemicrocrystallineoftheCSwasfoundthatstronglydependedonthepre-carbonizationtemperature,wherethegraphitelaydistance(d002)oftheCSdecreaseandthemicrocrystallinesize(Lc)oftheCSincreasewiththepre-,activationtimeandtheratioofKOHtocarbonspheres(CS)onthetexturalstructure,hardnessandyieldoftheresultantPACSKOHwerestudied,-preparedPACSKOHexhibitedahighsurfacearea(upto2022m2/g),largetotalporevolume(),andsuperiormechanicalhardness(upto139MPa).WiththeincreaseoftheactivationtemperatureandtheKOH/:1to4:1,thesurfacearea,totalporevolume,volumeofmicropores,andvolumeofmesopores,obviouslyincrease,whereasthevolumeofsmall-(<).icsofDBTonthreeactivatedcarbonspheres(PACSKOH,PACSsteamandACSderivedfrompitch(ACSpitch))-micropores(<),,-second-(<).,HNO3,(NH4)2S2O8,,SEM,temperature-programmeddesorption(TPD),X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS),acid-(NH4)2S2O8treatmentsintroducedlargeamountofacidicgroupssuchascarboxylic,lactonesandanhydridegroups,whileairandH2O2hadrelativelymildeffectsandintroducedasmallquantityofphenol,,theacidicgroupsmightbefixedontheinternalandexternalsurfaceofPACS,whichmayactasactivesitesofadsorption,resultinginincreaseoftheadsorptionamountby30%~45%.WhereasH2O2and(NH4)2S2O8treatmentsmightfixmoreoxygen-containinggroupsontheexternalsurface,whichmayhinderDBTmoleculeenterintomicropores,,theconcentration,-sizedpolymermicrospheresweresynthesizedviasuspensionpolymerization,usingphenolicresinsasprecursors,etramineascross-linkedagents,,whichexhibitedveryhighsurfaceareaof第136页华东理工大学博士学位论文华东理工大学博士学位论文第V页2505m2/:activatedcarbonspheres;highsurfacearea;KOHactivation,dibenzothiophene;adsorption第VI页华东理工大学博士学位论文华东理工大学博士学位论文第135页目录摘要 IABSTRACT III第一章文献综述及课题选择 15第二章水蒸气活化制备苯乙烯基球形活性炭及其对DBT吸附性能 31第三章KOH活化制备聚苯乙烯基高比表面积球形活性炭及其对DBT吸附性能 66第四章聚苯乙烯基球形活性炭的表面化学性质修饰及其对DBT的吸附性能 106第五章高比表面积酚醛树脂基活性炭微球的制备 117第六章总结与展望 121参考文献 122作者简介及发表论文情况 131致谢 131第一章文献综述及课题选择碳是地球上一切生物有机体的骨架元素,是自然界储量丰富和存在形式变化最多的元素,存在众多的同素异形体。C-C成键时可形成稳定的sp3、sp2和sp杂化轨道。spn杂化不仅确定了碳基分子的空间结构,也决定了其立体构型[1-3]。碳以其特有的成键方式构成了丰富多彩的碳家族。近年来国内外研究开发了具有不同形状和性能的新型炭材料,包括炭纤维、炭基复合材料、多孔炭材料、活性炭纤维[4]、球形活性炭[5]、炭分子筛[6]、高比表面积活性炭[7]、碳纳米管[8]、纳米碳纤维[9]和石墨烯[10]等。其中,活性炭作为一种优质吸附剂,是国民经济和国防建设中不可缺少的材料。随着超高比表面积活性炭的制备以及在储能[11-15]、催化[16,17]和吸附[18]领域的广泛应用,提高活性炭的比表面积和吸附容量再次成为研究热点,但高比表面积活性炭在应用过程中也产生了一系列问题,例如:粉末状高比表面积活性炭堆密度低,在应用过程中需成型处理,成型加工会降低活性炭的比表面积;而且粉末状活性炭应用在固定床装置时,流体阻力高。为了克服粉末状高比表面积活性炭在应用中的缺陷,制备成型的高比表面积活性炭,尤其是球形活性炭成球该领域的重要研究方向[14]。,相同点是两者均是由排列成六角形的碳原子平面层组成,这些平面层是构成活性炭的基本微晶。不同点是活性炭的基本微晶不是完全沿共同的垂直轴排列,而是一层与一层的发生角位移,杂乱而无规律的,各层不规则地互相重叠着排列,呈“螺层形结构”[1,2]。活性炭是一种乱层石墨微晶结构,由数层平行的碳网平面组成的微晶群和其它未组成平行层的单个碳网平面以及无规则碳三部分构成的。所谓无规则碳,是指具有脂肪族链状结构的碳、附着在芳香族结构边缘上的碳以及参与微晶相互之间架桥结构的碳等[1,2]。,活性炭中的碳微晶无规则排列。在活化过程中,活化剂清除了基本微晶之间的各种含碳化合物和无序碳,而且从基本微晶的石墨层中除去了一部分碳。剩余碳微晶的堆积相当疏松,但相互连接却十分牢固,各微晶间形成许多形状不同、大小不等的空隙,这便是活性炭的孔隙。按照国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)的规定,活性炭中的孔隙按孔径大小可分为三类:微孔(<2nm)、中孔(2~50nm)和大孔(>50nm)[1,2],。不同孔径的孔具有不同的吸附机理,大孔是活性炭中吸附质分子的通道,它决定着吸附质分子的运动是否通畅,对吸附速度影响较大。中孔既是吸附质分子的通道,支配着吸附速度,又在一定相对压力下发生毛细凝结,有些不能进入微孔的分子则在这里被吸附,所以中孔对大分子的吸附有重要作用。活性炭中吸附作用最大的是微孔,它对活性炭的吸附量起着支配作用。,而且取决于它的化学组成。由于一部分石墨微晶在活化过程中被烧蚀,不完整石墨层的干扰改变了碳骨架电子云的排列,出现了不完全饱和价或不成对电子,直接影响活性炭的吸附特性。另一方面活性炭结构中的杂原子也影响活性炭吸附特性能[1,2]。活性炭中的杂原子有两种来源:(1)是以化学结合的元素如氧、氢、氮和硫,这些元素有的来源于原材料,在碳化时不能被完全分解而遗留下来的,有的则是活性炭在活化时和活化剂进行化学反应结合在表面上的。(2)是活性炭中的灰分,主要来自活性炭的原材料,也有少数是生产过程带入的。按照固体表面多相理论,在含碳材料中氧、氢和其它杂原子是结合在基本石墨微晶的边缘和角上的碳原子上,因为这些碳原子不完全饱和,因此,它们的反应性比较高。与此相似在晶格缺陷位置上的碳原子,如扭曲或不完整的微晶中的碳原子也有较大的反应性,很容易和氧、氢等元素结合。Boehm[19]等认为活性炭表面可能存在的含氧官能团有8种,:(a)羧基,并排的羧基有可能脱水形成(b)酸酐;如与羟基或羧基与羰基相邻,羰基有可能形成(c)内酯基或(d)乳醇基;单独位于“芳香”层边缘的单个羟基(e)具有酚的特性;羰基