文档介绍：共价健的均裂和异裂
在有机化合物的反应中,依据不同的反应条件,共价健的断裂方式有均裂和异裂两种。
(homolytic)
共价键均裂时,成键的一对电子平分给两个原子或基团。带有未配对电子的原子或基团A·和B·叫做自由基(free radical),也叫做游离基。通过共价键均裂的反应叫做自由基反应。
(heterolytic)
共价键异裂时,成键的一对电子为某一个原子或基团占有,生成正离子和负离子。通过共价键的异裂的反应叫做离子型反应。
大多数有机反应都是离子型反应或自由基反应。此外还有协同反应,在协同反应中,既无自由基也无离子生成,共价键的断裂和形成是同时进行的。
与简单烷基相连的碳氢键
卤代反应
烷烃与***气在光照或高温下可以迅速反应,导致其分子中的氢原子被***原子所取代。这种氢原子被卤素取代的反应叫做卤代反应(halogenation).
甲烷的***代反应被认为是一种由自由基引发的反应
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一经引发,反应可以不断重复进行下去的反应过程,称为链式反应。
由自由基引发产生的链式反应,又称为自由基链式反应(radical chain reaction)。
链式反应包括三个阶段:
链引发(initiation)
链增长(propagation)
链终止(termination) 所组成。
两个自由基间的碰撞会形成新的共价分子,这种过程称为自由基的偶合反应(coupling reaction)。
偶合反应.
这种自由基的偶合反应会很快消耗掉反应体系中的自由基,使链式反应无法继续,进入终止阶段。
由于伯、仲、叔碳相对应的碳氢键的离解能不同,这些氢原子在反应时会显示出不同的反应活性。
为了更确切地比较伯、仲、叔三种氢的相对反应活性,可以假设伯氢原子的活性为1,仲氢原子和叔氢原子的相对活性分别为1和2:
21/6=57/43 1=; 2/9=36/64 2 =
键离解能(kJ/mol) 相对活性
伯氢 CH3CH2CH2-H 410 1
仲氢(CH3)2CH-H 395 4
叔氢(CH3)3C-H 380 5
由此可见,烷烃中氢原子的反应活性大小顺序是:叔氢〉仲氢〉伯氢。
烃类化合物与***气会发生爆炸性放热反应,反应很难控制。而与碘基本上不发生反应。与溴发生较缓慢的溴代反应。溴的反应活性比***低,显示出更高的位置选择性。因此,溴代反应在有机合成中有更多的应用。
热裂反应
烷烃分子中的碳氢键与碳碳键在高温及无氧条件下下会发生均裂反应,这一反应称为热裂反应。例如:
氧化反应
长链烷烃在锰盐催化下,可以被氧气氧化,形成高级脂肪酸。
铁、钴或锰盐的存在可以明显加速烃类化合物的氧化反应过程。在这些液相氧化反应中,氧化一般被认为是按自由基反应历程进行的。
酶促氧化反应
对于某些特定的烃类化合物,用化学氧化剂很难进行的选择性氧化,利用生物氧化的方法,则可以得到高区域选择性和立体选择性的氧化产物。例如: