文档介绍：第八章
碳碳重键的加成反应
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§ 烯烃与卤素的加成及相关的反应
烯烃与溴的反应
1827年丹麦化学家Zeise W C 首先发现乙烯与Pt(II)生成络合物，K[Pt(C2H4)Cl3]·H2O,以后称为Zeise盐(Zeise salt),
Zeise盐的结构已由单晶X-衍射证实：
由Pt(II), Rh(II), Ir(I), Cu(I) Ag(I)与烯烃反应也得到了相似的π络合物。由1，5-环辛二烯得到的π络合物是中性分子，
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两个键占据了Pd的两个配位位置：
四***基乙烯((NC)2C=C(CN)2)与金属生成的π-络合物的晶体结构研究说明，其中碳原子的键角已接近sp3杂化，可以认为是生成了含金属的环(metallacycle)
由此可见，烯烃中的π电子容易受到亲电进攻。
烯烃的溴化反应的机理
实验说明，碳碳双键上的加成反应是亲电加成。例如，双键上的取代基对加溴反应的速率有显著的影响，给电子取代基使反应速率加快，吸电子取代基使反应速率减慢。一些烯烃起反应的相对速率如下：
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(NC)2C=C(CN)2与溴不起加成反应。
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烯烃与溴的加成，其反应动力学很复杂，并与溶剂有关，从质子溶剂到非质子溶剂，变化很大，其反应速率由三项组成：
反应速率=k1[烯烃][Br2]十k2[烯烃][Br2]2十k3[烯烃][Br2][Br]–
在甲醇中Br–离子的浓度很大时，以第一项为主，即为二级反应；在非质子极性溶剂中以第二项为主，即为三级反应。说明反应机理是复杂的。
两个溴原子如果从双键所在平面的同一边加上去，称为顺式(syn)加成，如从两边加上去称为反式(anti)加成。在环上这种顺反加成的产物很容易鉴别：
在烯烃加溴的反应中，多数生成反式的加成产物，但往往伴有少量顺式产物，主要生成顺式产物的反应较少：
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加溴反应的机理：烯烃与溴首先生成π络合物，π络合物转变为σ络合物，即环状溴鎓离子和Br–的离子对，最后再结合成邻二溴化物：
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π络合物是一种电子转移络合物(charge transfer complex),是由烯键的π轨道与Br-Br分子的反键轨道重叠生成的（每一个轨道只能容纳一对电子，π轨道不能与Br-Br键的成键轨道重叠)。络合物的生成在有些例子中已由光谱研究证明。在位阻很大的烯烃与溴的反应中，也有证据说明：烯烃和邻二溴化合物之间存在上述平衡。
环状溴鎓离子存在的证据主要从核磁共振实验中得到。比如在超强酸中下列化合物的核磁共振数据说明有溴鎓离子存在：
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最后一个反应说明碘比***更容易生成鎓离子：
1985年测定了下列化合物的晶体结构，进一步证实了环状溴鎓离子的存在：
但上面这些例子中底物都是对称的结构。如果底物结构不对称，溴鎓离子的结构会怎么样？如果有能稳定碳正离子的取代基存在，会不会以碳正离子作为反应的中间体而不是溴离子？在下面的反应中，如果碳正离子是反应的中间体，两个原料应得同样的产物：
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但实验结果是：两种异构体加溴，主产物都是各自的反式加成产物。由此推测：反应的中间产物仍是环状溴鎓离子，但它的结构不对称，有苯基的一端，C-Br键较弱；或者认为有部分碳正离子存在，碳正离子与溴鎓离子存在某种平衡，结果使反应的立体选择性降低：
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溶剂极性加大，有助于碳正离子的生成。如果碳正离子的寿命很短，生成后立即与紧密离子对中的Br–结合，则主要得到顺式加成产物；碳正离子的C-C键旋转后再与Br –结合，或与另一面的Br–结合，也可以生成反式加成产物：
碳正离子的生成有没有证据呢？p-NO2C6H4CH=CHC6H4Me-p加溴反应中，与C6H4NO2-p连接的碳原子的14C同位素效应远大于与C6H4Me-p相连的碳原子，与反应中间体是碳正离子相符合。有的烯烃在加溴时生成重排产物，也说明反应中有碳正离子生成：
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