文档介绍：第二章 光谱分析法导论
INTRODUCTION TO SPECTRUM ANALYTICS
课程的任务和要求
⒈ 了解电磁波谱的性质；
⒉ 了解光与物质的相互作用特点及其与光谱分
析法的关系；
⒊ 掌握光学分析
分子激发态，三重态 T，一个电子处于基态，一个电子处于高能态，二电子自旋方向相同。
二原子间距改变，即键长改变；键长不变，键角变化。
键长和键角都不变，只旋转。
分子的单重态S，三重态用T表示。三重态分子有顺磁性；而单重态分子有抗磁性。由单重基态至单重激发态的跃迁几率远远大于单重基态至三重激发态，受激单重态的平均寿命大约为10-8s，而受激三重激发态平均寿命可达10-1s。
⑶ 磁场的诱导吸收
当将某些元素放入磁场时，其电子和核受到强磁
场的作用后，它们的磁性质会产生附加的量子化能级
。这种诱导能态间的能量差很小，它们的跃迁仅通过
吸收低频区的辐射来实现的。研究的方法是核磁共振
波谱（NMR）和顺磁共振波普法（ESR）
⑷ 弛豫过程
通过吸收辐射而被激发的原子或分子处在高能态
的寿命很短，它们要通过不同的弛豫过程返回基态。
① 非辐射弛豫：通过与其它分子的碰撞将激发能转
变为动能，结果使体系的温度有微小的升高。
② 荧光和磷光弛豫：原子或分子吸收电磁辐射后激
发至激发态，当返回基态时，以辐射能的形式释放能
量。荧光产生比磷光（亚稳态）迅速。
③ 共振荧光：发射辐射的频率与用来激发的辐射的
频率完全相同的过程。
分子光谱形状
0-0 0-1 0-2
稀薄气体、 振动、 转动结构存在。
中等气体压力 转动结构消失了，振动结构存在
分子间作用力大 液体，振动结构消失
分子间作用力小液体，转动结构消失了，振动结构存在，但不明显。
对应吸收光谱的方法：
⑴ 穆氏堡尔光谱法
⑵ 原子吸收光谱法
⑶ 紫外-可见吸收光谱法
⑷ 红外吸收光谱法
⑸ 激光光声光谱法
⑹ 顺磁共振波谱法
⑺ 核磁共振波谱法
：
光通过介质时将会发生散射现象。一般散射分为
两类：
⑴ 铎尔散射: 介质粒子（胶体和乳浊液）的大小与光
的波长差不多时，散射光的强度增加，用眼能看到散
射光的强度与入射光波长的平方成反比。用于研究高
聚物分子和胶体粒子的大小及形态结构的研究。
⑵ 分子散射
包括两类：
① 瑞利散射： 光子与介质分子之间发生弹性碰撞所
致，碰撞是没有能量交换，只改变光子的运动方向，
散射光的频率不变。即散射光的频率与入射光频率相
同，向各个方向散射,其强度与入射光波长的4次方成
反比。
② 拉曼散射 P173
光子与介质分子之间发生非弹性碰撞，碰撞时不
仅光子改变了运动方向，而且还有能量的交换，散射
光的频率发生了变化。散射光的频率高于入射光的称
为反Stokes线；散射光的频率低于入射光的为Stokes
线。反Stokes线和Stokes线称为拉曼谱线，散射光的
频率与入射光频率之差为拉曼位移。拉曼位移与分子
的振动频率有关。
具有拉曼活性的分子振动时伴有极化率的变化，
振动时极化率的变化越大，拉曼散射越强。利用拉曼
位移可研究物质结构，其方法为拉曼光谱法。
拉曼光谱在生物医药、高聚物、半导体、药物和化
工等领域应用广泛。其中在生物化学中研究测定蛋白质
分子二级结构；多种氨基酸残基和有机化合物结构信
息，区分各种异构体（单体、位置、几何、顺反、空间
立体异构)等。
二、 光谱的类型
光谱可分为：线光谱、带光谱和连续光谱。
⒈ 线光谱：由一系列有确定峰位的锐线组成，是由
激发单个气态原子所产生的。
⒉ 带光谱：由几组线光谱组成，是由激发气态分子
产生的。谱带系中一个谱带表示一种振动能级跃迁，
而谱带内的每一条谱线表示一种转动能级跃迁。色散
能力不大的光谱仪所得到的光谱，只能看到一个个谱
带。分子的电子-振动-转动光谱位于紫外-可见区；振
动-转动光谱位于红外区；转动光谱位于微波区。
⒊ 连续光谱：没有锐线或分立的谱带，在一定波长
范围内光谱的波长连续，由炽热的固体和液体发射产
生的。连续光谱往往叠加在线光谱和带光谱上，形成
背景，干扰测定。一般宽度在350nm以上。
连续光谱一般在火焰发射光谱中，因火焰中存在
的凝胶微粒也可以发射连续背景辐射。但在向紫外区
移动时，背景会降低。
线
带
连续光谱
I
l
线： 产生于原子、离子
带： 产生于分子
连