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文档介绍：农 药 合 成
第二章 农药合成单元反应（一）
本 节 要 点
一、卤代反应
二、硝化反应
三、酰化反应
一、卤代反应
卤化反应在药物合成应用广泛，其目的为：
制备具有不同生理活性含卤素有机药3
+
H
3
P
O
3
C
H
3
C
O
O
H
+
S
O
C
l
2
C
H
3
C
O
C
l
+
S
O
2
+
H
C
l
（二） 各类化合物的卤代反应
1 浓*** －NO2+
二、 硝化反应
（一）常用硝化剂
H
N
O
3
H
N
O
3
+
+
-
H
N
O
3
+
H
+
H
2
N
O
3
+
N
O
2
+
+
H
2
O
2
H
N
O
3
N
O
2
+
+
N
O
3
-
+
H
2
O
总
：
2 发烟***
通常指含100％HNO3的***，它很少解离，主要以分子状态存在。
3 混酸 浓***和浓硫酸（1：3）混合物
（一）常用硝化剂
2
2
4
2
2
4
H
O
N
O
+
H
S
O
H
O
N
+
O
+
H
S
O
-
H
2
O
N
+
O
2
H
2
O
+
N
+
O
2
H
2
O
+
H
2
S
O
4
H
3
O
+
+
H
S
O
4
-
H
S
O
+
2
总
：
H
N
O
3
+
2
2
4
N
+
O
2
+
H
3
O
+
H
S
O
4
-
（一）常用硝化剂
优点：
浓硫酸能吸收反应生成的水，保持HNO3的浓度及硝化能力
HNO3可全部利用
HNO3被HSO4稀释，氧化能力降低，不易产生氧化等副反应
硫酸比热大，能吸收反应中放出的热，避免局部过热，有利于控制反应。
（一）常用硝化剂
4. ***乙酰 CH3COONO2或乙酰基***酯
它是浓HNO3或发烟HNO3同乙酐混合而成的，是一个强硝化剂，反应速度快且无水生成，反应条件温和，可在较低温度下反应。
（一）常用硝化剂
反应机理：亲电取代
（二）芳香族化合物的硝化
-NO2进入位置遵循定位规律
由于NO2是强吸电子基，故一般来说，引入第二个硝基较困难
有些易被氧化的基团（如－NH2），硝化前应保护。
O
+
C
H
3
C
O
O
N
O
2
o
C
5
3
0
O
N
O
2
+
C
H
3
C
O
O
H
+
H
N
O
3
H
2
S
O
4
o
C
3
5
7
0
N
O
2
9
5
%
（二）芳香族化合物的硝化
1 Friedd-Crafts酰化反应
三、酰化反应
（一）碳酰化
最常见的是在芳香烃上引入酰基生成芳酰或芳***的反应，这类反应属亲电取代反应。
通常用的酰化剂是酸酐和酰卤，反应中加入AlCl3、BF3、FeCl3及ZnCl2等Liews酸作为催化剂以增强酰化剂的亲电能力。
制药
C
C
l
O
+
A
l
C
l
3
C
O
+
H
C
l
8
2
%
+
C
H
2
C
H
2
C
C
O
O
O
2
A
l
C
l
3
C
O
C
H
2
C
H
2
C
O
O
H
%
9
2
1 Friedd-Crafts酰化反应
① 芳环上有吸电子基时，反应较困难，单一的一些强的吸电子基如－NO2存在时，不能进行酰化，但若同时连有斥电子基，亦可发生。
O
C
H
3
N
O
2
C
H
3
C
O
C
l
,
A
l
C
l
3
C
O
C
H
3
O
C
H
3
N
O
2
%
5
0
1 Friedd-Crafts酰化反应
② 有的化合物可发生分子内的傅氏反应，常用于制备环***，以PPA（Poly phosphoric acid）为催化剂。
P
P
A
C
H
3
O
C
H
3
O
C
H
2
C
H
2
C
O
H
O
C
H
3
O
C
H
3
O
O
%
8
5
C
l
O
A
l
C
l
3
O
1 F