文档介绍：碳化硅陶瓷的认识
李亚锦
摘要碳化硅(Sic)是碳硅元素以共价健结合形成的具有金刚石结构的一种晶体物质, 硬度高、耐高温、耐腐蚀、热导率高、宽带隙以及电子迁移率高,广泛应用于磨料、冶金和高温承载件。本文重点介绍碳化硅在陶瓷行业的制备及应用。
关键词碳化硅陶瓷;制备方法;性能;用途
一、概述
自从美国人阿奇逊在1891 年偶然发现Sic 材料以来, Sic已成为人们广为利用的非氧化物陶瓷材料。碳(Sic, Silicon Carbide)材料有许多优异的性能, 如硬度高、耐磨削、耐高温、耐氧化、耐腐蚀、高热导率高化学稳定性、宽带隙以及高电子迁移率等, 被作为磨料、耐火材料、电热元件、黑色有色金属冶炼等应用的原料, 其中磨料、冶金和高温承载件是目前碳化硅的主要应用领域, 现在又被应用于机械工程中的结构件和化学工程中的密封件等, 并且在腐蚀、磨蚀和高温以及航天等极端条件下具有非常优越的性能。目前, 世界Sic 总产量约150 万吨/年, 中国产量最大
, 约占30% 左右。中国Sic 生产企业主要集中在宁夏、青海、四川、甘肃、山东等地。
二、碳化硅的晶体结构
Sic 是以共价健为主的共价化合物, 由于碳与硅两元素在形成Sic 晶体时, Sic 原子中S→P 电子的迁移导致能量稳定的SP3 杂化排列, 从而形成具有金刚石结构的Sic, 因此它的基本单元是四面体, 所有Sic 均由Sic 四面体堆积而成, 所不同的只是平行结合或反平行结合。
Sic 有75 种变体, 如A- Sic、B- Sic、3C - Sic、4H - Sic、15R - Sic 等, 所有这些结构可分为立方晶系、六方晶系和菱形晶系, 其中A- Sic、B- Sic 最为常见, A- Sic 是高温稳定型, Basic是低温稳定型。B- Sic 在2100~ 2400℃可转变为A- Sic, B- Sic 可在1450℃左右温度下由简单的硅和碳混合物制得。利用透射电子显微镜和X- 射线衍射技术可对Sic 显微体进行多型体分析和定量测定。
三、碳化硅的性能
Sic 以其高硬度、高磨削能力、耐高温(1500℃以上)、耐氧化、高耐蚀而引人注目; 高的热传导率和低热膨胀率赋予了这种材料非常好的抗热震稳定性。
由于各种不同产品的显微结构粒度、气孔率和化学组成不同, 因此其性能亦有所不同。R- Sic 比K- Sic 材料坚固得多,然而其高残余气孔率使其机械强度受到限制; 反应烧结Si- Sic也比较坚实, 但仅限于1400℃以下。由于其价格高, HP- Sic 材料仅用于必须要求高强度的场合。由于助烧结剂含量低或不含助烧结剂, 因而在抗蠕变方面, S、HP、H IP 等材料较之所有的其它陶瓷材料具有明显的优点。Sic 的突出特点之一是耐化学腐蚀性, 这是由于Si 对氧具有高的亲合力之故。硅与氧在含水介质中反应引起钝性, 如果使之经受热氧化生成氧化硅玻璃膜, 可以防止进一步氧化, 外层的物料迁移只通过非离子氧化而进行,同时也会为挥发的氧化副产物和CO 的反扩散所阻止。即使在1500℃下, 纯Sic 的抗氧化能力也比当今最好的超级合金在其最高使用温度1200℃下的抗氧化能力高一倍。
四、碳化硅原料的制备
4. 1 碳化硅粉料的制备
Sic是在陨石中发现的,在自然界中几乎不存在,因此,工业上应用的Sic 粉末都是热工合成的。碳化硅工业生产的主要方法是用石英砂(SiO2 ) 加焦炭(C) 直接通电还原(在电阻炉中) ,温度通常为
1900 ℃以上,此时所发生的化学反应为:
SiO2 + 3C = Sic + 2CO
在工业生产中,用于合成Sic 的石英砂和焦炭通常含有Al 和Fe 等金属杂质。其中杂质含量少的呈绿色,被称为绿色碳化硅;杂质含量多的呈黑色,被称为黑色碳化硅。一般碳化硅含量愈高、颜色愈浅,高纯碳化硅应为无色。
4. 2 碳化硅陶瓷的制备
Sic 很难烧结, 其晶界能与表面能之比很高, 同时Sic 烧结时扩散速率很低, 它表面的氧化膜也起扩散势垒的作用, 因此Sic 需借助添加剂、压力或渗硅反应才能获得致密材料。
陶瓷结合Sic (K- Sic)
Sic 粉料的粗粒部分与粘土相结合, 利用普通陶瓷方法成形, 然后在1400℃左右温度下烧成。烧过的粘土将Sic 颗粒结合在一起, 虽然颗粒仅是松结合, 但对很多用途来说(如耐火材料、砂轮等) 已足够了。在N 2 气氛下通空气或不通空气煅烧Sic 颗粒和游离硅的混合物, 可以生产出具有高温强度的氨化硅结合或氮氧化硅结合Sic 产品。
再结晶Sic (R- Sic)
利用泥浆浇注法制成坯体密度很高的Sic 成型件
, 坯体在隔绝空气条件下用电炉在高达2500℃