文档介绍：第二篇相平衡热力学

相平衡是相变化的极限,相平衡原理是各种基于相变化的分离操作的理论基础。在化工厂中,原料和产品都涉及各种分离操作,典型的分离操作有精馏、吸收、萃取、结晶等,它们的投资常达整个工厂投资的一半以上,对于有些行业如石油和煤焦油加工等,甚至达到80~90%。相平衡热力学的研究,可以帮助我们选择合理的分离方法,开发新的分离过程,研究和设计分离装置。
引言
相平衡系统可用图1-1形象地表示:
T
P
——汽液平衡,是精馏和吸收的基础,也是我们本科时就比较
熟悉的内容。
——液液平衡,与萃取有关
——液固平衡,应用于结晶
——气液平衡,属于汽液平衡的一种特殊情况
引言
图中T、P和x都是强度性质,还有其它的强度性质,如密度,偏摩尔体积,摩尔焓,偏摩尔焓等,用向量I来概括。
相平衡热力学研究的目标,就是建立在相平衡时联系各强度性质的普遍关系式:
f是函数向量,可以是一个方程,也可以是一列方程组,表达了相平衡时温度、压力、各相组成以及各种强度性质之间的普遍性依赖关系。
引言
为解决一个实际的相平衡问题,应该构作热力学框架,框架的核心是上式那种普遍关系式。在求解式之前,先要确定在这么众多的强度性质中,有几个独立变量,这个问题式由相律决定的。
F——自由度,也就是独立的强度性质的数目
n——组分数
——相数
R——独立的化学反应数
R’——其它的对强度性质的限制数
引言
例如:系统处于汽液相平衡。
要解决这一个相平衡问题,可以概括为四个方面:
1)由相律确定独立变量数,输入相应的独立变量;
2)针对具体问题的普遍化关系式;
3)输入足够数量的强度性质可以表征所研究的系统;
4)输出所需从属变量,以解决相平衡问题。
引言
为了计算其它所需的强度性质通常有两种方法:1)直接采用实验数据,称为无模型法;2)采用一个能反映系统特征的分子热力学模型,称为有模型法。当然也可以介于两者之间,即部分采用实验数据,部分采用模型。
有模型法:状态方程和活度系数模型
无模型法:依托 Gibbs-Duhem方程
意义在于:通常汽液平衡实验中,汽相组成由于样品量小,且易被闪蒸或雾沫所污染,误差较大,另外的意义在于:如果有实验数据,则可与计算值比较。由于计算根据是严格的热力学关系式,由此可以判断汽相组成数据的估量。这种判断方法称为热力学一致性检验。
引言
本章的内容:
1、Gibbs-Duhem方程
2、逸度与状态方程,活度与过量函数
3、相平衡计算
偏摩尔量和Gibbs-Duhem方程
-Duhem方程

1、偏摩尔量的定义
-偏摩尔量
-任一摩尔性质
注意:下标中一定是T、P,上面的化学位即偏摩尔吉氏函数。
教材第五章p142
偏摩尔量和Gibbs-Duhem方程
2、偏摩尔量的含义
因为M总是可以表示为:
由于T、P是强度性质,而M、Yi、nj均为广度性质,按照Euler定理,可以直接写出:
如果不考虑压力以外的其它广义力
偏摩尔量和Gibbs-Duhem方程
以前使用于总体量的各种热力学关系式,同样适用于偏摩尔量。例如: