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离误差”等校准项目和校准方法——根据对校准项目和校准方法的修改对名词术语及测量标准进行了修改;——修改了环境条件,放宽了温度和湿度范围;——删除了“9复校时间间隔”中的推荐复校时间间隔;——根据上述对校准项目和校准方法的修改,对附录中原始记录格式、证书内页格式和不确定度评定进行了修订(见附录A、附录B和附录C)。本规范历次版本发布情况:——JJF1544-2015。I0005:..JJF1544-202x拉曼光谱仪校准规范1范围本规范适用于显微成像式拉曼光谱仪、便携式拉曼光谱仪和手持式拉曼光谱仪的校准。2引用文件本规范引用了下列文件:ASTM-E1683-2002(Reapproved2007)扫描拉曼光谱仪性能测试标准操作规范(StandardpracticefortestingtheperformanceofscanningRamanspectrometers)凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本规范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本规范。、固体中的光学声子等激发与激光相互作用所产生的非线性散射,散射光与激发光的波长不同。,以相对波数表示,简称“频移”,单位为cm-1。,即每厘米包含的波长数目,单位为cm-1。,单位为cm-1。,常以相对波数表示,单位为cm-1。,通常指光子数。,通常用仪器测量原子发射谱线的半高宽表示,单位为cm-1。10006:..JJF1544-,单位为μm。,简称“横向分辨力”,单位为μm。(轴向)上的成像分辨力,简称“纵向分辨力”,又称“轴向分辨力”,单位为μm。,单位为μm。,单位为μm。4概述拉曼光谱仪是一种利用拉曼散射原理测量物质本征振动光谱特性的光谱仪,通常可分为显微成像式拉曼光谱仪、便携式拉曼光谱仪和手持式拉曼光谱仪。拉曼光谱仪一般由激光光源、光学系统、滤光器、单色器(或干涉仪)和光电检测器组成。激光光源发出的激光经整形后聚焦于样品表面,样品受激光激发后发出带有自身光谱信息的拉曼散射光,散射光由光学系统收集并经滤光器滤除瑞利散射光,再由单色器(或干涉仪)解析得到拉曼光谱信号。显微成像式拉曼光谱仪通常配备显微镜和自动样品台,可对样品进行拉曼成像。便携式拉曼光谱仪和手持式拉曼光谱仪通常不具备成像功能。便携式拉曼光谱仪在测量过程中通常需配合便携式计算机使用,而手持式拉曼光谱仪在测量过程中可以独立使用。5计量特性拉曼光谱仪计量特性要求见表1。表1拉曼光谱仪计量特性要求计量特性参数显微成像式便携式手持式拉曼光谱仪拉曼光谱仪拉曼光谱仪光谱分辨力≤3cm-1≤6cm-1≤10cm-1频移重复性≤-1≤1cm-1≤2cm-120007:..JJF1544-202x频移示值最大允许误差±3cm-1±6cm-1±6cm-1强度重复性≤5%≤10%≤10%横向分辨力≤3μm--纵向分辨力≤6μm--横向距离最大允许误差±2μm--纵向距离最大允许误差±4μm--注:以上指标不作为合格性判断标准,仅提供参考。:(10~30)℃;:≤80%。。表2拉曼光谱仪测量标准显微成像式便携式手持式计量特性参数拉曼光谱仪拉曼光谱仪拉曼光谱仪光谱分辨力低压原子谱线灯低压原子谱线灯低压原子谱线灯频移重复性标准单晶硅片标准聚苯乙烯标准聚苯乙烯标准单晶硅片频移示值误差标准聚苯乙烯标准聚苯乙烯低压原子谱线灯强度重复性标准单晶硅片标准聚苯乙烯标准聚苯乙烯横向分辨力横向检测模体--纵向分辨力纵向检测模体--横向距离误差横向检测模体--纵向距离误差纵向检测模体--表3拉曼光谱仪测量标准计量特性要求测量标准计量参数不确定度/准确度等级/-1(k=2)标准氖灯波长±10-4nm(自然基准)标准聚苯乙烯拉曼频移2cm-1(k=2)(k=2)(k=2)30008:..JJF1544-(如氖灯、***灯、氩灯)的原子发射谱线的绝对波数值为自然基准,可查表得出。原子谱线用于拉曼光谱仪的光谱分辨力和频移的校准。“标准硅片”,用于校准显微成像式拉曼光谱仪的频移和强度,-1(k=2)。,其拉曼峰中心频移标准值的扩展不确定度不大于2cm-1(k=2)。,用于校准成像式拉曼光谱仪的横向分辨力和横向距离误差,(k=2),结构如图1所示。,用于校准成像式拉曼光谱仪的纵向分辨力和纵向距离误差,(k=2),结构如图2所示。图2纵向检测模体结构示意图40009:..JJF1544-,确认拉曼光谱仪(以下简称被校仪器)应有仪器名称、型号、出厂编号、生产单位及激光器的防护标识等。,根据被校仪器的激光波长,在被校仪器的测量范围内,选择至少三条谱线进行谱线的半高宽测量,重复测量六次,取每条谱线半高宽测量结果平均值作为该谱线处的光谱分辨力。选取原子谱线时,应尽量使被测谱线兼顾被校仪器的低波数和高波数测量范围,同时记录被校仪器的激光波长和光栅规格。根据公式(1)计算得到光谱分辨力:?FWHM(1)式中:R—光谱分辨力,cm-1;—谱线的半高宽,cm-1。,以标准硅片为样品;校准便携式拉曼光谱仪和手持式拉曼光谱仪时,以标准聚苯乙烯为样品。选取样品经标定过的拉曼峰进行测量,重复测量六次并记录其中心频移值,取其标准差作为频移重复性,同时记录被校仪器的激光波长。根据公式(2)计算得到频移重复性:??(2)?式中:s—频移重复性,单位cm-1;1—第i次频移测量结果,cm-1;n—测量次数,6;—频移测量结果平均值,cm-1。,以标准硅片和低压原子谱线灯为样品;校准便携式拉曼光谱仪和手持式拉曼光谱仪时,以标准聚苯乙烯为样品。测量样品的拉曼峰或原子谱线,重复测量六次并记录其中心频移值,取其平均值作为测量结果,同时记录被校仪器的激光波长。根据公式(3)计算得到频50010:..JJF1544-202x移示值误差:?(3)式中:—示值误差,cm-1;—测量结果平均值,cm-1;—频移标准值,cm-1。,以标准硅片为样品;校准便携式拉曼光谱仪和手持式拉曼光谱仪时,以标准聚苯乙烯为样品。将样品和仪器固定不动,测量样品的拉曼峰,重复测量六次并记录其拉曼峰的强度值,取其标准差作为强度重复性,同时记录被校仪器的激光波长。根据公式(4)计算得到强度重复性:??tt(4)式中:s2—强度重复性;—第i次强度测量结果;n—测量次数,6;—强度测量结果平均值。强度没有单位?相对强度?,以图1所示的横向检测模体为样品,沿垂直于硅-金属边界方向扫描测量,如图3所示。扫描步长不大于横向分辨力的1/5,测量硅520cm-1附近的拉曼峰。以距离为横轴,峰高为纵轴绘制曲线,得到仪器在x方向上的阶跃响应函数曲线,如图4所示。将该曲线对距离进行微分,得到仪器在x方向上的线扩展函数曲线,如图5所示。取该曲线的半高宽作为横向分辨力,重复测量3次,取其平均值作为x方向上的横向分辨力测量结果。同时记录激光波长和物镜放大倍率及NA值。根据公式(5)计算得到横向分辨力:?FWHM(5)式中:rL—横向分辨力,μm;FWHM—线扩展函数曲线的半高全宽,μm。60011:..JJF1544-202x图3横向分辨力测量方法示意图图4横向分辨力测量阶跃响应函数曲线示意图图5横向分辨力测量线扩展函数曲线示意图测量y方向的横向分辨力,将横向检测模体旋转90°,沿y方向扫描测量,重复上述步骤即可得到y方向的横向分辨力。,沿竖直方向扫描测量,如图6所示。扫描步长不大于纵向分辨力的1/5,测量硅520cm-1附近的拉曼峰。以距离为横轴,70012:..JJF1544-202x峰高为纵轴绘制曲线,得到仪器的纵向线扩展函数曲线,如图7(a)所示。取该曲线的半高宽作为纵向分辨力,重复测量3次,取其平均值作为纵向分辨力测量结果。同时记录激光波长和物镜放大倍率及NA值。根据公式(6)计算得到横向分辨力:?FWHM(6)式中:rD—纵向分辨力,μm;FWHM—线扩展函数曲线的半高全宽,μm。纵向线扩展函数曲线通常情况下呈现近似左右对称的特点,如图7(a)所示。但是采用近红外激光器作为光源时,激光的穿透性会导致线扩展函数曲线呈现非对称的特点,如图7(b)所示。这种情况下,根据公式(7)计算得到横向分辨力:?×HWHM(7)式中:rD—纵向分辨力,μm;HWHM—线扩展函数曲线的半高半宽,μm。图6纵向分辨力测量方法示意图(a)对称曲线(b),以图1所示的横向检测模体为样品,调节样80013:..JJF1544-202x品方位使硅与金属的边界线与y方向平行,按图8所示位置和方向进行扫描测量。当测量距离小于10倍横向分辨力时,建议按图8(a)所示方法测量。扫描步长不大于横向分辨力的1/5,测量硅520cm-1附近的拉曼峰。以距离为横轴,峰高为纵轴绘制曲线,得到仪器在x方向上的阶跃响应函数曲线。将该曲线对距离进行微分,得到仪器在x方向上的线扩展函数曲线,记录曲线峰值对应的x坐标。同时记录激光波长和物镜放大倍率及NA值。根据公式(8)计算得到特征宽度值:??(8)式中:W—特征宽度测量结果,μm;W1—位置1线扩展函数曲线峰值对应的x坐标,μm;W2—位置2线扩展函数曲线峰值对应的x坐标,μm。重复测量三次,根据公式(9)计算得到x方向上的横向距离误差:??t(9)式中:—特征宽度测量误差,μm;—特征宽度测量结果的平均值,μm;W0—特征宽度的标准值,μm。(a)短距离测量方法示意图(b)长距离测量方法示意图图8横向距离误差测量方法示意图测量y方向的横向距离误差时,将横向检测模体旋转90°,沿y方向扫描测量,重复上述步骤即可得到y方向的横向距离误差。,按图9所示3个位置进行扫描测量,扫90014:..JJF1544-202x描步长不大于纵向分辨力的1/5,测量硅520cm-1附近的拉曼峰。以距离为横轴,峰高为纵轴绘制曲线,得到仪器的纵向线扩展函数曲线。记录曲线峰值对应的位置。同时记录激光波长和物镜放大倍率及NA值。根据公式(10)计算得到特征深度值:??(10)式中:D—特征深度测量结果,μm;D1—位置1线扩展函数曲线峰值对应的z坐标,μm;D2—位置2线扩展函数曲线峰值对应的z坐标,μm;D3—位置3线扩展函数曲线峰值对应的z坐标,μm。重复测量三次,根据公式(11)计算得到纵向距离误差:??t(11)式中:—特征深度测量误差,μm—特征深度测量结果的平均值,μm;D0—特征深度的标准值,μm。。,校准证书应至少包括以下内容:a)标题:“校准证书”;b)实验室名称和地址;c)进行校准的地点(如果与实验室的地址不同);d)校准证书的唯一性标识(如编号),每页及总页数的标识;100015:..JJF1544-202xe)客户的名称和地址;f)被校仪器的描述和明确标识(如型号、产品编号等);g)进行校准的日期,如果与校准结果的有效性和应用有关时,应说明被校对象的可接收日期;h)如果与校准结果的有效性应用有关时,应对被校样品的抽样程序进行说明;i)校准所依据的技术规范的标识,包括名称及代号;j)本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明;k)校准环境的描述;l)校准结果及其测量不确定度的说明;m)对校准规范的偏离的说明;n)校准证书或校准报告签发人的签名、职务或等效标识;o)校准结果仅对被校对象有效的声明;p)未经实验室书面批准,不得部分复***的声明。9复校时间间隔复校时间间隔由用户根据仪器使用情况、使用者、仪器本身质量等因素自行决定。110016:..JJFxxxx-xxxx附录A拉曼光谱仪校准原始记录(推荐)格式样式送检单位证书编号客户地址仪器名称制造厂型号出厂编号环境温度相对湿度测量地点校准所依据/参照的技术文件(代号、名称)校准使用的计不确定度/准确度等证书名称测量范围证书有效期量基(标)准装级/最大允许误差编号置(含标准物质)/:。:nm;光栅规格:lp/mm原子谱线原子谱线测量值(cm-1)平均值绝对波数相对波数(cm-1)-1-1123456(cm)(cm)(标准硅片或标准聚苯乙烯)激光波长:nm示值误差的拉曼频移测量值(cm-1)示值平均值重复性扩展不确定度标准值-1-1误差-1(cm)(cm)-1(k=2)(cm)123456(cm)-1(cm)120017:..JJFxxxx-(低压原子谱线灯)激光波长:nm示值误差的测量值示值原子谱线原子谱线(cm-1)扩展不确定度平均值误差绝对波数相对波数(cm-1)(cm-1)(cm-1)-1(k=2)123456(cm)(cm-1):nm重复性拉曼频移标准值拉曼峰强度测量值平均值%(cm-1)1234565