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1981年我国在西沙永兴岛建成日产200吨饮用水的电渗析海水淡化装置。几十年来,在离子交换膜、隔板、电极等主要部件方面不断创新,电渗析装置不断向定型化、标准化方向发展。第一节、电渗析基本原理一、电渗析的工作原理电渗析是在直流电场作用下,溶液中的带电离子选择性地通过离子交换膜的过程。主要用于溶液中电解质的分离。图7-1是电渗析工作原理示意图。流程说明:在淡化室中通入含盐水,接上电源,溶液中带正电荷的阳离子,在电场的作用下,向阴极方向移动到阳膜,受到膜上带负电荷的基团的异性相吸引的作用而穿过膜,进入右侧的浓缩室。带负电荷的阴离子,向阳极方向移动到阴膜,受到膜上带正电荷的基团的异性相吸引的作用而穿过膜,进入左侧的浓缩室。淡化室盐水中的***化钠被不断除去,得到淡水,***化钠在浓缩室中浓集。图7-1电渗析工作原理示意图电渗析过程除我们希望的反离子迁移外,还可能发生如图7-2所示的其它迁移过程:(1)同名离子迁移同名离子指与膜的固定活性基所带电荷相同的离子。根据唐南(Donnan)平衡理论,离子交换膜的选择透过性不可能达到100%,再加上膜外溶液浓度过高的影响,在阳膜中也会进入个别阴离子,阴膜中也会进入个别阳离子,从而发生同名离子迁移。精品文档精品文档2精品文档电解质的浓差扩散也称为渗析,指电解质离子透过膜的现象。由于膜两侧溶液浓度不同,受浓度差的推动作用,电解质由浓水室向淡水室扩散,其扩散速度随两室浓度差的提高而增加。水的渗透淡水室的水,由于渗透压的作用向浓缩室渗透,渗透量随浓度差的提高而增加。吨顷马跷圇濼參鋪鸯园統缃鈀幟钓。图7-2 电渗析工作时发生的各种过程水的电渗透反离子和同名离子,实际上都是水合离子,由于离子的水合作用,在反离子和同名离子迁移的同时,将携带一定数量的水分子迁移。压差渗漏溶液透过膜的现象。当膜的两侧存在压差时,溶液由压力大的一侧向压力小的一侧渗漏。因此在操作中,应使膜两侧压力趋向平衡,以减小压差渗漏损失。水的解离也称为极化。是指在一定电压作用下,溶液中离子未能及时补充到膜表面时,膜表面的水分子解离成H+和OH—的现象。当中性的水解离成H+和OH—以后,它们会透过膜发生迁移,从而扰乱浓、淡誉飨膃媧凍蕴帐覲搀顱霧伤纲饼硕。水流的中性性质。这是电渗析装置的非正常运行方式, 应尽力避免。二、离子交换膜的选择透过性离子交换膜对离子选择性透过机理和离子在膜中的迁移历程可以由膜的孔隙作用、静电作用和扩散作用加以说明。 离子交换膜具有贯穿膜体内部的弯曲孔隙,其孔径多为几十纳米至几百纳米,这些孔隙形成的通道可以使被选择吸附的离子从膜的一侧移动到另一侧。孔隙作用的强弱主要取决于孔隙度的大小与均匀程度。而且只有当被选择的离子的水合半径小于孔隙半径时,才有可能使离子透过膜。。因此,膜内构成强烈的电场:阳膜为负电场;阴膜为正电场。根据静电效应的原理,膜与带电离子将发生同电性相斥,异电性相吸的静电作用。结果是阳膜只能选择吸附阳离子,阴膜只能选择吸附阴离子。它们都分别排斥与各自电场性质相同的同名离子。对于***膜,因为它们同时存在正、负电场,对阴、阳离子选择透过能力就取决于正负电场之间强度的大小。 膜对溶解离子所具有的传递迁移能力,称为扩散作用。它依赖于膜内活性离子交换基和孔隙的存在,而离子的定向迁移则是外加电场力推动的结果。离子交换膜的透过现象,可以分为选择吸附、交换解吸、传递转移三个阶段。由膜孔穴形成的通道口和内壁上分布着活性离子交换基,对进入膜相的溶解离子继续进行着鉴别选择。这种吸附-解吸-迁移的方式,把离子从膜的一端输送到另一端,完成了膜对溶解离子定向扩散的全过程。三、电渗析过程的基本传质方程电渗析的传质过程主要由对流传质、扩散传质和电迁移传质等部分组成。离子在隔室主体溶液和扩散边界层之间的传递,主要靠流体微团的对流传质。离子在膜两侧的扩散边界层中主要靠扩散传质。离子通过离子交换膜是靠电迁移传质。其中扩散传质是控制电渗析传质速率的主要因素。鰷巅样浈帐簞轆攄辕挤麸搖资赋洼。精品文档精品文档3精品文档对流传质包括因浓度差、温度差以及重力场作用引起的自然对流和机械搅拌引起的强制对流传质。若只考虑强制对流,离子i在x方向,即垂直于膜面方向上的对流传质速率为:骧络龋罗冑镣秽锡绥鲣溃窭锚阋灑。Ji(c)=CiVx(7-1)式中Ji(c)——离子i在x方向上的对流传质速率,mol/;Ci——溶液中离子i的浓度,mol/cm3;Vx——流体在x方向上的平均流速,cm/s。,必然存在着化学位梯度。在该化学位梯度的作用下离子i在x方向上的扩散速率为:Ji(d)di(7-2)=-CiUidxmol/;式中Ji(d)——离子i在x方向上的扩散速率,Ui——溶液中离子i的淌度,;di——离子i在x方向上的化学位梯度,J/。dxJd(7-5)CUdxJd(7-6)CUdx式中C+、C-——正负离子的浓度,mol/cm3;U、U2——正负离子的化学淌度,cm/;——电位,V。对于理想溶液,淌度与扩散系数之间的关系可以用能斯特-爱因斯坦方程来描述:UDFZRT(7-7)DFU ZRT(7-8)精品文档精品文档4精品文档根据实际溶液离子i的化学位以及能斯特由式(7-2)可以得到式(7-3)。Ji(d)=-Di(dCidlnfi)dxdx式中fi是离子i的活度系数,对于理想溶液散速率则转变为 Fick 第一定律的形式:JdCii(d)=-Didx爱因斯坦方程,(7-3)fi=1式(7-3)扩(7-4)式中 D+、D-——正负离子的扩散系数, cm2/s ;、z——正负离子的价数;F——法拉第常数。将式(7-7) 、(7-8) 代入式(7-5) 、(7-6) ,得瘗坟讪协蘋館际黷***萇緡氫规覘阈。J+CDFZd(7-9)RTdxJ-CDFZd(7-10) 当存在电位梯度时,离子在电场力的作用下发生迁移,由于正负离子带相反符号的电荷,其运动方向相反。因此,正负离子在 x方向上的迁移速率分别为:迁缣幟鳃寻澮魇籬圆濺聹状迈绿骝。若以Zi表示正负离子的代数价,以上两式可以写成:DiFdJi(e)=-ZiCi(7-11)-planck离子渗透流率方程对于离子通过离子交换膜的传质过程,可以近似认为是垂直于膜面x方向上的传质。描述离子在流体对流、化学位梯度、电位梯度影响下,离子在电渗析过程中一维的Nemst-planck方程,即离子x方向上的传质速率为:Ji=Ji(c)+Ji(d)+Ji(e)(7-12)=CV-DdCiFddlnfi)(7-13)(+ZiCi+CiixidxRTdxdx式中Ji——离子i在膜内的传质速率,mol/;Di——离子i在膜内的扩散系数,2;——离子i在膜相中的浓度,mol/cm;fi——离子i在膜相中的活度系数,mol/cm3;Vi——在离子交换膜微孔中,液体重心的运动速度,cm/s。电渗析过程一般不发生化学反应,在稳态条件下,Δ?=0在离子交换膜中,各种离子满足电中性条件,即ΣZC+ωC=0(7-14)ii式中zi——离子i的代数价;3C——离子i在膜内的浓度,mol/cm;iC——膜中固定活性基团的浓度,mol/cm3;fi——膜中固定活性基团的电荷数。第二节 离子交换膜的分类及组成一、离子交换膜的分类离子交换膜是电渗析器的核心部件,是一种膜状的离子交换树脂。但必须指出,在电渗析中使用的离子交换膜,实际上并不是起离子交换作用,而是起离子选择透过作用,更确切地应称为离子选择性透过膜。淨簍馐驺誄懸風骞箪嗚侠缎產临儐。由阳离子交换材料组成的膜含有酸性活性基团,可解离出阳离子,它对阳离子具有选择透过性,称为阳离子交换膜,简称为阳膜;由阴离子交换材料组成的膜含有碱性活性基团,可解离出阴离子,它对阴离子具有选择透过性,称为阴离子交换膜,简称为阴膜。图7-3是离子交换膜的分类。鈐驵脚贽齜业鳳诘藓繆訴粵鈣釀釕。强酸型:磺酸型阳离子交换膜 中酸型:磷酸型、膦酸型弱酸型:羧酸型、酚型混合型:苯酚磺酸强碱型:季***型、吡啶季***型离子交换膜 阴离子交换膜 中、弱碱酸型:伯***型、仲***型、叔***型混合型:混合***型荦阋勵設壽壚赁嬡镣膑钼綸婭項匀。表面涂层膜双极膜特殊离子交换膜 ***膜镶嵌膜其它膜图7-3离子交换膜的分类二、离子交换膜的组成在宏观形态上离子交换膜是片状薄膜,而离子交换树脂是颗粒状的,但微观结构基本相同。离子交换膜的组成见图 7-4。聶諼閡鳅蓯涡玮愤場縵两遞狯办赈。高分子骨架结构部分固定部分 离子交换基团(固定荷电基团)膜的主体反离子(对立离子)离子交换膜 活动部分 唐纳渗透离子(同名离子)溶剂(如水)姍還戬滟賄檩鴇彎擲貧躊譚鉦緶虬。精品文档精品文档7精品文档增强材料精品文档精品文档15精品文档图7-4 离子交换膜的组成膜主体的固定部分由体型或线型长链高分子材料组成,在高分子链上锚有离子交换基团,当膜投入水中时,发生吸水溶胀,使活性基团离解。如磺酸型阳膜的活性基团一 SO3H可以离解为:闫鑰驽謂运籜霽騶觎凤畝唄猕賈罚。R-SO3一-H+季***型阴膜的活性基团一 N(CH3)3OH可以离解为:一R-CH2N+(CH3)3-OH产生的H+和OH—进入水溶液中,膜上留下一定电荷的固定基团,它可吸附溶液中的正离子和负离子,这些离子是可移动的。第三节 离子交换膜的制备铒攤锖迁骓鳎簣琼给条摟撫據诲猪。离子交换膜中的主体组分是树脂相,根据需要还可加入粘结剂、增塑剂、着色剂、防老剂、抗氧化剂、脱膜剂等。按照离子交换膜的主体组分可以将其分为均相膜和异相膜。在均相膜的主体组分中,各成分以分子状态均匀分布,不存在相界面;而异相膜是通过粘结剂把粉状树脂制成片状膜,树脂与粘结剂等组分间存在相界面。为保证离子交换膜的强度和尺寸稳定性,一般还需要网布作为增强材料。一、异相膜的制备异相膜是把粉状树脂与粘结剂混合后制成的片状膜。粘结剂可以采用热塑性的线性聚烯烃及其衍生物,也可以采用聚***乙烯、聚过***乙烯、聚乙烯醇等可溶于溶剂的聚合物,还可以采用天然或合成橡胶。根据粘结剂的性能,异相膜的制备方法有以下几种:延压和模压法成膜将粉状离子交换树脂和粘结剂及其它辅料混合后通过延压和模彥冑璉怂穌镯锩响錙哓铠绂螞愨钢。压方式成膜。表7-1是典型的异相膜配方。表7-1异相膜配方原料名称阳膜配料%阴膜配料%-1中的聚乙烯是粘合剂,树脂粉是膜的基体,聚异丁烯起粘合、增柔作用,赋予膜弹性,硬脂酸钙为脱模剂和稳定剂,酞菁蓝是染料,使阴膜带上天蓝色,以区别于阳膜的本色。还可以根据使用要求,适当添加防老剂、抗氧化剂等成分。櫨绾養軋烬灾蟯緬賄籪坟閩摯荨吕。异相膜制备的工艺流程如下:树脂—→干燥—→过筛—→磨粉—→过筛—→树脂粉配料—→双辊混炼—→拉片—→加网热压—→异相膜将聚乙烯放人双辊混炼机中,在 110—120℃下混炼,塑化完全后,加入聚异丁烯进行机械接枝。混合均匀后加入硬脂酸钙,然后加进树脂粉,反复混炼均匀。将其在延压机上拉成所需厚度的膜片。再将两张尼龙网分别覆盖在膜片的上下, 送入热压机中,于MPa压力下热压约 45min,即成实用的异相膜。溶液型粘合剂法成膜先将线型高聚物粘合剂溶解在溶剂中,制成粘合剂溶液,再将粉状离子交换树脂分散在粘结剂溶液中,浇铸后,将溶剂蒸发掉成膜。将粉状离子交换树脂分散在仅部分聚合的成膜聚合物中,浇壩狮赜酱诚鉸钧饃椏伪湾谪锥認曉。精品文档精品文档9精品文档铸成膜后,再完成聚合过程。由于异相膜树脂与粘结剂仅是机械结合,在使用过程中树脂容易发生脱落。二、半均相膜的制备首先用粘合剂吸浸单体进行聚合,然后导入活性交换基团制成含粘合剂的热塑性离子交换树脂,最后像上述异相膜那样的工艺加工成膜。这种方法可以使离子交换树脂非常均匀地分散在粘合剂中,形成互相缠绕的结构,不易脱落,另一方面,可以省去磨粉工序,简縉阔铧蚬鹗肿辦兑谲荩妫气鋰饌矫。化制膜工艺,而且可以避免粉尘对环境的污染和树脂的损失。图7-5是制备聚***乙烯半均相膜工艺流程示意图。粒状聚***乙烯∣二***乙烷溶胀∣悬浮聚合∣白球┌───┴───┐∣H2SO4 ∣***甲醚磺化 ***化∣ ∣磺酸***型树脂 季铵型树脂∣NaOH处理 ∣HCl处理磺酸钠型树脂 季铵***型树脂└───┬───┘混 炼∣拉 片∣加网热压┌─┴─┐阳膜 阴膜紿荫總镟约蘋輞陰歐阊疖夹鷙繹絲。图7-5 制备聚***乙烯半均相膜工艺流程示意图。三、均相膜的制备均相离子交换膜的制造方法,实际上就是直接使离子交换树脂薄膜化。即使离子交换树脂的合成与成膜工艺相结合。均相膜的制造大致分为四个过程:膜材料的合成反应过程、成膜过程、引入可反应基团、与反应基团发生作用形成荷电基团。均相膜有以下几种制备方法。从聚合反应开始制膜例如,可以将苯酚磺酸与苯酚、 甲醛先进行部分缩聚反应,然后将其吸浸于多孔支撑材料中或涂布于网布上,再进一步缩聚形成阳离子交换膜。还可以将含有环氧反应基团的料液刮于尼龙网上,上下衬以涤纶纸,在油压机上加热聚合形成基膜,把聚合反应过程、成膜过程、引入反应基团过程三步合成—步,制成的基膜浸入三甲***溶液,得到***丙烯酸环氧丙酯阴膜。制成基膜后导入离子交换基团对于含有反应基团的高聚物可以先将其制成基膜后,再经活化反应导入离子交换基团,制成离子交换膜。如含有多羟基的纤维素、聚乙烯醇基膜,都能进行酰化和酯化反应,使离子交换基团直接导人膜内。这类的高聚物材料很多,如聚苯乙烯、聚***乙烯、***化聚醚、聚乙烯亚***、丁苯乳胶、***醇橡胶等都可以先制成聚合物薄膜,再导入离子交换基团,成为离子交换膜。高聚物中导入离子交换基团后再成膜如聚砜或聚醚砜经磺化后制成磺化聚砜和磺化聚醚砜,把磺化后聚醚砜溶于二***甲酰***中,涂于网布上,待溶剂挥发后即成阳膜。四、新型离子交换膜早期的离子交换膜主要用于电渗析和电化学工艺过程中,随着剐诔麼谶優钦员瀨銜尔壺辮覘訥赈。精品文档精品文档10精品文档科学研究的深入和技术进步,离子交换膜的种类不断增加的同时,应用领域也在不断扩大。,它由具有两种相反电荷的离子交换层紧密相邻或结合而成的新型离子交换膜。在直流电场的作用下,双极膜可以将水离解,在膜两侧分别得到 H+和OH-,它可以形成一种新型的膜过程。双极膜已有商品问世。双极膜的制备方法有:将阴膜、阳膜加热、加压使其成型的方法;在阴膜、阳膜中间涂敷黏合剂使之相互黏合的方法;在同一基膜两侧分别引入阳离子和阴离子交换基团的方法;使阳离子层在阴离子交换膜上流延的方法等。在实验室,由双极膜和阳膜组成的二室模型,可以使葡萄糖酸钠、古龙酸钠等有机酸盐向葡萄糖酸、古龙酸等有机酸转化,同时得到碱液。在环保方面,双极膜和阳膜的组合可以使 NaHSO3转化为Na2SO3,而Na2SO3又可重新与烟道气中SO2反应生成NaHSO3,达到除硫的目的。一般离子交换膜对同性离子的分离效果不太理想,采用双极膜则大大改善分离效果。如分离1、2价阳离子时,采用在阳膜表面覆涂一层阴膜薄层的复合膜,由于它的固定荷电基团带正电,对二价离子的排斥力比一价离子强,因此在电场作用下使一价离子更容易穿过阻挡层进入阳膜,达到分离不同价态同性离子的目的。双极膜的研究重点是降低膜电阻、提高选择性、化学稳定性和膜强度;另外还希望双极膜除了具有由阴离子交换层和阳离子交换层组成的两层结构外, 在两层之间加入第三层物质以促进水的解离。,如磺酸-羧酸、磺酸-磷酸、膦酸-羧酸等功能基团都属于螯合型膜。这类膜一般对特定离子具有选择性透过或吸附的能力。如对聚丙烯-聚苯乙烯微孔膜进行******化、***化及***醋酸处理,可以得到对Cu2+、Hg2+及Cd2+有选择性的螯合膜等。顎親唢东鳴噠痈儐圖蔼諒钍頤氽紉。精品文档精品文档12精品文档新型离子交换膜还有同时带有阳离子交换基团和阴离子交换基团的***膜,它们大多具有生物膜的功能;利用阳离子高聚物电解质同阴离子高聚物电解质相互交错、组合而成的镶嵌离子交换膜。抗污染膜、抗极化膜、无机离子交换膜等也是近年新型离子交换膜的研究领域。第四节 离子交换膜的主要性能一、交换容量交换容量是表征离子交换膜质量的基本指标。交换容量的定义为每克干膜所含活性基团的毫克当量数,其单位为meq/g。一般交换容量高的膜,选择透过性好,导电能力强。但是由于活性基团一般具有亲水性,因此活性基团含量越高,膜的溶胀度越大,从而影响膜的强度。有时也会因膜体结构过于疏松, 而使膜的选择性下降。一般膜的交换容量约为 2—3meq/g。不同类型的离子交换膜所含的活性基团不同,交换容量的测试体系也各有所异。下面仅举两例。,可以对其释放出的H+,然后计算交换容量。步骤:对经过处理转为磺酸氢型的阳膜样品,用滤纸拭去表面附着的水分,精确称取样品 ,放入250ml的三角瓶中,加入约1mol/LNaCl溶液约50ml,间断振摇,使膜沉入水溶液中,放置过夜。以酚酞为指示剂,,至粉红色为终点。交换容量按下式计算。涛义诔潔舉谀輛鎪壮開驟羥趱帜滌。交换容量(meq/g)=NaOH毫升数NaOH当量浓度样品质量(17-15含水率%)***型阴膜该膜能与NaNO或NaSO进行等量交换,324对其释放出的***,然后计算交换容量。步骤:对经过预处理的季铵***型阴膜样品,用滤纸拭去表面附精品文档精品文档12精品文档着的水分,,放入250ml的三角瓶中,加入约1mol/LNaNO3或NaSO溶液约50ml,间断振摇,使膜沉入水溶液24中,放置过夜。以10%酚铬酸钾溶液为指示剂,,至橙红色不变为终点。交换容量按下式计算。AgNO3毫升数AgNO3当量浓度7-16交换容量(meq/g)=样品质量(1含水率%)二、含水量含水量指膜内与活性基团结合的内在水,以每克干膜所含水的克数表示(%)。膜的含水量与其交换容量和交联度有关,随着交换容量提高、交联度下降,膜的含水量增加。提高膜内含水量,可使膜的导电能力增加,但由于膜的溶胀会使膜的选择透过性下降。一般膜的含水率约为20%—40%左右。湿膜重量干膜重量100%7-17含水率=湿膜重量三、膜电阻膜电阻对电渗析器工作时所需要的电压和电能消耗有直接影响。在实际应用中,膜电阻常用面电阻表示,其单位为Ω?cm2。也可以用电阻率(Ω?cm)或电导率(Ω—l·cm—1)来表示。一般在不影响其他性能的情况下电阻越小越好,以降低电能消耗。通常规定在25℃下,/LNaCI溶液中测定的膜电导作为比较标准。鍋責鴕穩絳惊鋇鎳赚怼鱿縋錕驰杂。四、选择透过度常用反离子迁移数和膜的透过度来表示膜的离子选择透过性。膜内离子迁移数即某一种离子在膜内的迁移量与全部离子在膜内迁移量的比值。可以用离子迁移所携带电量之比来表示。例如,在阴膜-NaCI溶液体系中膜内离子的迁移数为:同名离子迁移数 tNa+=QNa+/QNa++QCI- 7-18諶熒媯躏蔦浑缅斩銠鮞魯溈儀緘瘞。反离子迁移数tCI-=QCI-/QNa++QCI-7-19式中QNa+——Na+离子所负载的电量QCI-——CI—离子所负载的电量某种离子在膜中的迁移数可由膜电位计算:007-20tg=(Em十Em)/2Em式中 Em0——在一定条件 (一般是25℃,膜两侧溶液分别为 )下,理想膜的膜电位,可由奈恩斯特公式计算;Em——在以上条件下的实测膜电位。膜的选择透过度为反离子在膜内迁移数实际增值与理想增值之比。铧万賈詐鲫憑赛缚谆鋏試饬诂怅習。tgtgtgtgp0tg1tgtg7-21式中tg——反离子在膜中迁移数;tg——反离子在溶液中的迁移数,可从有关手册查到;tg0——反离子在理想膜中的迁移数,即100%。用以上方法计算所得到的反离子迁移数和选择透过度,在一定程度上能客观地反映离子交换膜选择透过性的好坏。一般要求离子交换膜选择透过度大于 85%,,并希望膜在高浓度电解质中仍有良好的选择透过性。另外对离子交换膜的机械强度、化学稳定性等也应有一定的指标要求,以满足正常使用。第五节 电渗析器萊搶玛糲韓绻鴝杂嫵檔詆壘傾踪價。一、 电渗析器的主要结构精品文档精品文档13精品文档