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)7半衰期为t12a()2k0可见速率常数的单位-3-1属于零级反响的有表面催化反响应、酶催化反—般是mol·m·s应、表面电解反响等。。速率方程的一般形式为dcAkcAcB...()dt在必定温度下,k为一常数,所以求算反响级数是成立动力学方程式的重点。确立反响级数有以下几种方法。积分法所谓积分法就是利用速率方程的积分形式来确立反响的级数。试试法,在必定温度下,不一样时刻测得的反响物浓度的数据代入反响速率方程的积分公式中,求算其速率常数k的数值。如按某个公式计算的k为一常数,则该公式对应的级数即为反响的级数。作图法,该法是依据反响物浓度与时间关系的图形特色来确立反响级数。因为:对一级反响,以lnc对t作图应得直线;对二级反响,以1c对t作图应得直线;对三级反响,以1c2对t作图应得直线;对零级反响,以c对t作图应得直线。将一组c-t数据分别按上述方法作图,如如有一种图呈直线关系,则该图所代表的级数即为反响的级数。半衰期法,由上述议论可知,不一样级数的反响,其半衰期与反响物开端浓度的关系不同,即与其初始浓度的(n—1)次方成反比(因为对必定温度下的指定反响而言,n及k为定值)。即t12ka1n()式中,k为与速率常数有关的比率常数。将上式取对数得lnt12lnk(1n)lna()以lnt12对lna作图应为向来线,由其斜率可得反响级数n。—定,这—节议论温度对反响速率的影响时也把浓度的影响除去。由速率方程可知反流速率与浓度和速率常数有关,所以讨沦温度对反响速率的影响往常是议论速率常数随温度的变化。阿累尼乌斯公式温度对反响速率的影晌比浓度的影响更加明显。一般说来,反响的速率常数随温度升高而很快增大(但—氧化氮氧化反响等例外)。1889年阿累尼乌斯总结大批实验数据,提出了经验公式dlnkEa()dTRT2积分得lnkEaB()RTEa或kAeRT()以上各式为阿累尼乌斯公式的不一样形式。式中R为气体常数;T为绝对温度;A、Ea、B都是常数,对不一样的反响其数值不一样,A为频次因子或指前因子,a为活化能。由式()E可知,若以lnk对1/T作图可得向来线,其斜率为Ea。已知的各种化学反响的速率与R温度的关系有五种,如图9—3所示。第Ⅰ种种类最为常有。基元反响的活化能活化能的观点由以上的议论可知活化能的大小对反响速率影响很大。活化能越小,反响速率越大。活化能的观点是阿累尼乌斯对他的经验公式进行解说时提出来的。活化能是分子反响时需要战胜的一种能峰,反响物分子第一要互相碰撞才能发生反应,并且一定是活化分子的碰撞才能发生反响。所谓活化分于是指那些比一般分子超出必定能量足以在碰撞时发生反响的分子。活化分子的均匀能量比一般反响物分子的均匀能量所超出的值称为活化能,如图9—4所示。由图可知,当反响物A变为产物Z时,一定9要经过一个活化状态C的过程。活化分子C的能量比反响物的能且超出E1值,E1为正向反响的活化能,这就是上边所说的能峰。即由反响物变为产物要超出—个能峰。这是因为化学反响过程是旧键损坏、新键成立的过程。为了战胜新键形成前的斥力和旧键断裂前的引力,两个相撞的分子一定拥有足够大的能量。假如相撞分子不具备这个最少的能量,就不可以达到化学键新故交替的活化状态,所以需要先供应足够的能量,即反响物要汲取能量。对可逆反响来说,产物Z一定汲取E2的能量达到活化状态C,才能生成A,E2为逆向反响的活化能。能峰越高,化学反响的阻力就越大,反响就越难进行。活化能的大小代表了能峰的高低。活化能与反响热之间的关系设有一可逆反响Ak1k2B正逆反响都是简单反响,k1及k2分别是其速率常数,则r1=k1cAr2=k2cB()达均衡时r1=r2故Kk1cB()k2cA已知均衡常数随温度变化的关系式为dlnKHU()dTRT2RT2式中,U为化学反响的内能的变化,由图9—4可知UE1E2()将式()代人()可得E1E2H()H为正,为吸热反响,反之是放热反响。但不论是吸热仍是放热反响,反响物分子都一定第一活化达到活化状态才能转变为产物。阿氏公式对基元反响或简单反响来说式中各项物理意义明确,但对复杂反响公式中的Ea称为“表观活化能”,它常常是复杂反响中各基元步骤的活化能的某种组合。在阿氏公式中将反响的活化能看作是一个与温度没关的常数,而实质上它是略与温度有关的。。实质上,大部分反响不是简单反响而是复杂反响。本节将对最基本的对峙反响、平行反响和连串反响进行议论。对峙反响10