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】的内容，可以使用淘豆网的站内搜索功能，选择自己适合的文档，以下文字是截取该文章内的部分文字，如需要获得完整电子版，请下载此文档到您的设备，方便您编辑和打印。第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃6-1第六章不饱和烃【授课重点】烯烃、炔烃和二烯烃的化学性质。【授课难点】亲电加成反响机理。【授课基本内容】烯烃和炔烃的物理性质。烯烃和炔烃的化学性质——催化加氢、氢化热与烯烃的坚固性;亲电加成反响(加X2、加HX、加H2O、加H2SO4、加HOX、硼氢化)、亲电加成反响历程(鎓离子历程、碳正离子历程)、亲电加成反响的取向(Markovnikov规则);过氧化物效应(自由基加成);亲核加成(、加ROH、加CH3COOH);聚合反响;氧化反响(高锰酸钾氧化、臭氧化、环氧化和催化氧化);α-氢原子的反响(卤代、氧化);炔氢的反响(酸性、金属炔化物的生成、炔烃的判断)。二烯烃的结构与共轭效应(π,-π轭、共p-π共轭、σ-π超共轭、σ,p-超共轭)、共振论简介;共轭二烯烃的化学性质(1,2-加成和1,4-加成、Diels-Alder反响、聚合及共聚反响)。Ⅰ目的要求本章主要谈论烯烃(单)、炔烃和二烯烃,现将本章各节的目的分述以下。烯烃:是含C=C键的烃类,它是我们有机化学遇到的第一类不饱和化合物,而C=C键则又是我们遇到的第一个官能团。所以我们谈论烯烃性质时是从这一点出发的。所以本章重点是从烯烃结构,特别是π键的特点出发,从实质上认识烯烃的加成,氧化和聚合等类化学反响。炔烃和二烯烃:炔烃是含C≡C键的烃类,二烯烃是含二个C=C键的烃类,两者拥有相同的通式,含同数碳原子的炔烃和二烯烃为同分异构体,两者因拥有不一样样官能团,所以是两类不一样样性质的化合物。在炔烃,重视介绍它的化学性质。在二烯烃,主要介绍共轭双烯烃的特点,学****时可从炔烃和共轭二烯烃的结构特点出发,联系前面烯烃的相关内容,分析比较它们之间的异同,从而加深对上述内容的理解。本章波及了好多的反响种类,即离子型、自由基型、共同反响。前两者是针对加成反响——亲电加成、亲核加成,后者针对电环化和环加成反响。并介绍了两项诺贝尔化学奖的成果——分子对称守恒原理和前线轨道理论。它们都属于有机反响机理的范围,是有机化学三大内容之一。读者应注意从结构着手研究反响的详尽过程,而且能从立体化学角度观察产物的结构。本章的重点①掌握离子型的亲电加成的反响及其历程,用烃基的电子效应,正碳离子坚固性来说明Markovnikov规则②掌握共轭二烯烃的加成反响规律③认识周环反响。本章学****的详尽要求:第六章不饱和烃6-2①认识不饱和烃的结构特点,紧紧掌握这几类化合物特点,比较它们之间的异同②用分子对称守恒原理和前线轨道理论讲解周环反响的规律。Ⅱ授课内容一、烯烃烯烃是含有C=C键的烃类,C=C键是烯烃的官能团。C=C键实际上是由一个σ键和一个π键构成的,σ键由两个sp2杂化轨道顶端重叠构成,π键由两个平行P轨道侧面重叠而成。烯烃的化学性质1、加成反响:金属催化剂加H2-C-C->C=C<+H2HH加X2>C=C<+X2-C-C-(X=Cl2或Br)22XX加HX>C=C<+HX-C-C-(HX=HCl或HBr)HX加HOCl>C=C<+HOCl-C-C-ClOHH2O加H2SO4>C=C<+H2SO4-C-C--C-C-3HOHHOSOH加B2H6>C=C<+B2H6-C-C-催化剂HBH2加H2O-C-C->C=C<+H2OHOH烯烃的加成反响主假如亲电加成的历程,反响分步进行。不对称烯烃和不对称试剂的加成恪守马尔可夫尼可夫规则。上述反响历程和马尔可夫尼可夫规则及其例外现象均可用引诱效应来加以讲解。过氧化物效应:反马氏加成。加HBr>C=C<+HBr过氧化物-C-C-BrH2、氧化反响-KMnO4氧化>C=C<+KMnO4OH-C-C-ZnOHOH>C=O+O=C<臭氧化>C=C<+O3H2OPdCl-CuCl231100℃CHCHO催化氧化OCH2=CH2+O22AgCH2-CH2250℃OH2O2过氧化物氧化>C=C<+RCOOH>C-C<3、聚合反响200-300℃nCH=CH2(CH-CH)n222第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃1000-1500atm少量氧第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃6-3nCH2=CH210atm60-80℃(CH2-CH2)n齐格勒-纳塔催化剂322Al(OC2H5)3-TiCl32)nnCHCH=CH(CH-CHCH34、α-H的卤代反响>500℃R-CH-CH=CH+ClR-CH-CH=CH+Cl22222少量氧Cl二、炔烃炔烃官能团-C≡C-的碳原子杂化方式为sp杂化,所以C≡C中有两个互相垂直的π键,乙炔分子呈线型,π电子云绕键呈圆柱形对称分布。炔烃化学性质1、加成反响Pt,或Pd、Ni/H2Pt,或Pd、Ni/H2Lindlar催化剂RCH=CHRRCH2-CH2RHR>C=C<HR(顺式)加H2R-C≡C-RNa或Li/液氨RC=CH(反式)H><R第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃Ni-B或(Pd-B)RH>C=C<HR(顺式)第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃加X2X2X2R-C≡C-RRCX=CXR22RCX-CXRFeX3HXHXRCX2-CH3(符合马式规则)加HXR-C≡C-HRCX=CH2HgX2H2O[R-C=CH2]R-C-CH3加H2OR-C≡C-HHgSO4/H2SO4OHOC2H5OHCH2=CH-OC2H5加醇H-C≡C-HKOH,△CH3COOHCH2=CH-H3加酸H-C≡C-HHgSHCNH-C≡C-H2CH=Cu2Cl2-NH4Cl过氧化物效应(HBr)反马氏加成HBrHBrRCH2-CHBr2R-C≡C-HRCH=CHBr过氧化物[O]RCOOH+R′COOH2、氧化反响R-C≡C-R′[O]CO2H-C≡C-H3、金属炔化物的生成RC≡CH+Na2a+H↑HC≡CH+Ag(NH3)2AgC≡CAg↓(白)(炔化银)RC≡CH+Cu(NH3)2u↓(红)(炔化铜)三、二烯烃分子中含有两个C=C的烃叫二烯烃,因其相对地点不一样样有累积(齐集)双烯,共轭双烯和间隔(孤立)二烯烃。其中以共轭双烯最为重要。第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃6-4共轭二烯的反响1、共轭加成共轭二烯可以象孤立烯烃相同,与H2、HX、X2作用按1,2-加成;但实质获取的还有1,4-加成产物,而且常常1,4加成产物占主要比率。1,4-加成作用是共轭烯烃的特别反响性能。1,4加成产物的出现是由于π电子形成了一个π-π共轭系统。所以当分子的一端遇到外界的影响时,这种影响便能经过共轭链向来传达到分子的另一端。第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃1,21,2X2C-C-C=CC=C-C=CXXHXC=C-C=C1,41,4C-C=C-CXX2、狄耳斯——阿德尔反响(D-A反响)OOCC+OOCCOOC-C-C=CHXC-C=C-CHX第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃四、周环反响反响过程中新键的形成和旧键的断裂同时发生,反响只经过一个过渡态而没有离子或自由基等活性中间体的基元反响称为共同反响。将在第七章讲解的SN2、E2机理的反响属于此种类。本章介绍的电环化反响(例1)、环加成反响(例2和例3)和本书未介绍的σ-迁移反应等也是共同反响,但这些反响的一个共同点是反响经过一个环状过渡态而进行的,故称之为周环反响。可见,周环反响是共同反响中的一种,而共同反响不用定是周环反响,两者不可以混杂。例1、过渡态例2、+过渡态OOO例3、+CCCOOOCCCOOO电环化反响是指:在光和热的作用下,共轭多烯烃经过分子内关环变成环烯或它的逆反应——环烯烃开环为共轭双烯烃。环加成反响是指:在光或热的作用下,烯烃与烯烃或许共轭烯烃与不饱和化合物加成生成环状化合物的反响。请注意:在双烯烃一节讲过的双烯合成反响就是环加成反响中最重要的一类。周环反响拥有以下特点:⑴反响只要简单加热或光照,不存在中间体只经过环状过渡态共同进行;⑵少量反响的反响速度受溶剂极性和酸碱催化剂的影响(注意,有些教科书说“不受酸碱催化剂的影响”是不妥的。),自由基引起剂和阻抑剂也不起作用;⑶反响是可逆的,拥有高度立体专一性。第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃6-5周环反响的特点可以用分子对称守恒原理加以讲解。应用这一原理可以推导出一系列选择规律,用以展望共同反响能否进行及其立体化学进度。它们的反响规律与参加反响的系统的π电子数以及反响条件相关,自然,产物的构型还与反响物的构型相关。一般可以总结为以下规则。电环化反响的环化规律环加成反响规则π电子数反响条件旋转方式π电子数热反响光反响热顺旋4n禁阻赞同4n对旋4n+2赞同禁阻光热对旋4n+2顺旋光Ⅲ补充说明一、不饱和数分子中不饱和键和环结构的存在状况可以用不饱和数(unsaturatednumber)U来表示,它相当于分子中的π键和环结构的总数之和,关于我们认识有机分子的结构是一个特别适用的指标。一个分子中有C个碳原子的话,氢原子数最多可达2C+2,存在一根π键或一个环结构使氢原子数减少2个,故不饱和数对烃而言可以由最大可能值的氢原子数和现有的氢原子数H之差的一半来获取:(2C2)HU2比方乙烯和苯(C6H6)的不饱和数分别算得为1和4;H2n-2的烃类化合物或许含有2根π键,或许拥有2个环结构,或许拥有一根π键和一个环结构。假如分子中有氧存在,对上式没有影响;而每存在一个卤原子要减去一个氢原子才能平衡。所以,若有X个卤原子,则(2C2)(HX)U2假如分子中有氮原子存在,每一个氮原子将使烃类分子多一个氢原子。所以,最大可能值的氢原子数为2C+3,若还有N个氮原子存在,则(2C2N)(HX)U2二、烯烃催化氢化的立体化学烯烃催化加氢主要以顺式加成为主。可是,不一样样催化剂、溶剂和氢压等反响条件对顺反加成产物的比率都有影响,如1,2-二***环己烯在乙酸溶液中室温下加氢主要获取顺式产物(82%),而以钯碳为催化剂获取的是反式产物为主的混杂物。氢化产物的构型还与烯烃自己能否存在空间位阻相关。比方,α-蒎烯加氢只获取***和碳桥在同一侧的顺蒎烷,这是由于碳桥的存在阻截了蒎烯和催化剂在凑近碳桥一面互相接近,所以,催化剂将在碳桥的另一面吸附蒎烯碳骨架,即以位阻较小的一面反响,生成顺蒎烷。CH3CH3HHCH3H≡H2≡HHH烯烃双键上的取代基越少,氢化速度也越快,这明显也与空间阻截相关。所以,可以对有不一样样取代程度的含多个双键的烯烃化合物进行选择性氢化。如烯催化氢化为烯的过程就是保存了烯结构中环己烯结构中而氢化了侧链上的异丙烯基。第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃6-6CH3CH3CH3CH3H2OH2OPtO2(PPh3P)3RhCl反响中生成某一类立体异构体产物含量好多的反响称为主体选择性反响;只生成一种产物的反响称为主体专一性反响。除前述α-蒎烯催化氢化反响只生成顺蒎烷称为主体专一性反响外,反丁烯二酸与溴的反响即为主体专一性反响。COOHCOOHCOOHCOOHBrCOOHBrHHBrHHOOCBr2BrBr2Br+HHCOOHHBr否则,不可以COOH能称为主体专一性COOH反响。主体专一性反响必定是以某个COOH立体异构体为反响物,主体专一性反响必定是主体选择性反响,而主体选择性反响不用定是主体专一性的。酶催化的反响都是主体专一性的。如反-丁二烯酸水合反响生成R/S苹果酸外消旋体,但在反丁烯二酸酶催化下从反-丁烯二酸只能获取S-苹果酸。COOHCOOHCOOHHOOCH2OHOH+HOH反丁二酸酶CH2COOHCH2COOHS-苹果酸R-苹果酸S-苹果酸(L)三、烯烃亲电加成反响的中间体、过渡态。烯烃的亲电加成反响其实不是都是像加溴那样,生成溴鎓离子。如加HBr时,平常认为中间体是一般的正碳离子:Br>C=C<+HBr-C-C--C-C--C-C-HHHBr这主要决定于正碳离子与环状鎓离子的相对坚固性。影响这些中间体的坚固性包括亲电试剂的孤电子对,电负性及原子半径三元素,自然也与烯烃的结构相关。由于氢原子没有可供利用的孤电子对,原子半径小、电负性小,所以不易生成环状鎓离子,相对来说,其正碳离子则较为坚固。四、环烯烃和Bredt规则环丙烯是最小的环烯烃,可以预期它有较大的张力能,是不坚固的。由于几何原因,四环的反式环烯才是可以坚固存在的。相同可以预期,由于构型限制,桥环化合物的桥头双键也不会是坚固的,BredtJ最早提出桥头不饱和碳原子不可以形成的看法。如化合物双环[]庚-2-醇脱水后老是获取双环[]庚-2-烯,而不是双环[]庚-1-烯。-H2O≡OH100%0%双环[]庚-1-烯的结构相当于是在反式环己烯的C(1)-C(4)之间用一个碳原子的亚***桥连结起来而形成的。这个结构的张力能很大,难以存在。假如含反式双键的环足够大,分子表现出更多的柔性,则桥头双键化合物也是可以足够坚固存在的,如右下面的两个化合物都是可以获取的。第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃6-7在综合了各样实验事实后,对桥环化合物的坚固性问题引出了张力数S这一看法。S代表双环[X,Y,Z]-1-烯中桥碳原子数之和,即S=X+Y+Z(X≥Y≥Z≠0)。S≥9的桥头双键化合物是可以分别获取的坚固化合物,而S≤7的桥头双键化合物将是难以存在或只能以活性中间体形式存在的。S值越大,含桥烯的桥越长,桥环化合物也越坚固。从另一个角度分析,拥有大于或等于八个碳的反式环烯的桥烯化合物才是坚固存在的。从另一个角度分析,拥有大于或才是可能坚固存在的。五、为什么碳碳三键难于亲电加成,易于亲核加成?CH2=CH-CH2-C≡CH+Br2CH2Br-CHBr-CH2-C≡CH(90%)表面上看,碳碳三键更拥有不饱和性,而上述事实说明碳碳三键比双键难于亲电加成。如何理解这种事实?其原因可从以下三个方面讲解。①由于三键和双键的碳原子的杂化状态不一样样三键碳原子的杂化状态为sp,较双键(sp2)的s成分为多。由于s成分的增加,使sp轨道比sp2杂化轨道的直径短,所以造成碳碳三键较双键为短。比方:00CH2=CH2(),CH≡CH()所以在炔烃中形成π键的两个ρ轨道的重叠程度较烯烃为大,使炔烃中的π键更强些。而且由于不一样样杂化状态的电负性为sp>sp2>sp3,炔烃分子中的sp碳原子和外层电子(π电子)联合得更为亲近,使其不易给出电子,所以使炔烃不易发生亲电加成反响。②由于电子的障蔽效应不一样样炔烃和烯烃分子中,都存在着σ电子和π电子,可以近似地看作π电子是在σ电子的外围。σ电子受原子核的吸引而π电子除受原子核的吸引外,还受内层σ电子的排挤作用,因而就减弱了受核的拘束力,即为电子的障蔽效应。乙烯分子中有有五个σ键,即有五对σ电子,而乙炔分子中只有3个σ键,即只有3对σ电子,所以乙烯分子中的电子的障蔽效应大于乙炔分子,所以乙烯分子中的π电子受原子核的吸引力小,而给出电子,也就易发生亲电加成反响(乙炔的碳原子把电子拘束得比较坚固)。③从形成的中间体正离子的坚固性不一样样来说明。R-CH=CH2+ER-CH-CH-E2R-C≡CH+ER-C=CH-E由于烷基正离子要比烯基正离子坚固些,所以烯烃的亲电加成较易。与亲电加成相反,炔烃对亲核试剂的加成却比烯烃简单,这可以讲解为sp杂化轨道的电负性较sp2为大,所以受亲核试剂的攻击而反响。自然,反响还是需要催化的。六、乙炔的氢为什么开朗?原因之一是,从烷到炔,碳原子的杂化状态是从sp3递变成sp,轨道中的s成分增加,意味着三键碳上的氢更为凑近碳,C-H键的键长以下:000-C-H()=C-H()≡C-H()所以使三键上的氢原子正电性增强,表现出稍微的“酸性”。原因之二是依照与其对应的负碳离子的坚固性来比较,这里的坚固性也可以从碳上未共用电子对中参加杂化轨道的s成份比率来说明。·sp2CH3-C:sp3·H-C≡C:spC=CS轨道成分的比率大时,原子核对其有强的吸引力,也就是由于碳的电负性:sp>sp2第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃2+NH3·H2O第六章不饱和烃6-8>sp3,所以负碳离子的坚固性也是这个次序。七、不饱和烃的分析方法1、烯烃⑴与溴加成,使溴的红棕色褪去第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃CCl4>C=C<+Br2C-C-(无色)BrBr第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃应注意:炔、含开朗***化合物、酚、***、醛、***也有反响,但有的是取代反响生成HBr,l4,产生烟雾。⑵与KMnO4作用,使紫色褪去>C=C<+KMnO422↓+KOH(褪色)+HO-C-C-+MnOOHOH也应注意:炔、醛、酚、***、硫酸、硫醚、甲酸、草酸等也能被高强酸钾氧化。⑶结构测定常用强氧化(热KMnO4)或臭氧化反响,依照产物的不一样样来确定,列表以下:烯烃的臭氧化及强氧化产物表烯烃O3,Zn/H2OKMnO4CH2=CH2HCHO+HCHOCO2+CO2RCH=CH2RCHO+HCHORCOOH+CO2RCH=CHR′RCHO+R′CHORCOOH+R′COOHRC=CH2RC=O+HCHORC=O+CO2222RCH=CH-CH=CH2RCHO+OHC-CHO+HCHORCOOH+HOOC-COOH+CO22、炔烃⑴与溴加成,与KMnO4作用,和烯相像⑵结构测定常用臭氧分解法,产物和烯不一样样。H2O如:CH3CH2-C≡C-CH3O3CH3CH2COOH+CH3COOHH2OCHCHCHO+CHCHOZn323第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃⑶含有-C≡C-H-C≡C-H+AgNO-C≡C-H+CuCl结构的炔烃,可以用生成不溶性的炔银或炔铜来判断之。3+NH·HO-C≡C-Ag↓(白色)+NHNO3+HO3242C≡C-Cu↓(红棕色)+NH4Cl+H2O第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃3、共轭二烯烃OO与顺酐作用生成白色固体CC+OOCCOO八、烯烃结构的确认香叶烯是由月桂油中分别获取的,它可使溴的四***化碳溶液褪色,并可汲取三摩尔氢气,经臭氧氧化后再复原水解(Zn粉)获取以下产物CH-C-CH3H-C-CH-CH-C-C-HHCHO322OOOO第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃6-9试写出其可能的结构式。说明:推结构常常是有机化学中难度比较大的一类****题,它既要求读者熟记各样有机物的特点,而且要有必定的综合分析问题的能力。分析依照分子式知该烃的不饱和程度比二烯和炔还要大。l4褪色,进一步说明其为不饱和烃。3H21022(烷烃)说明其分子中可能有三个双键、或一个双键和一个三键。CHO3,Zn/H2OHCHO+CH3-C-CH3+H-C-CH-CH-C-C-H+HCHO22说明:OOOO①获取的产物是醛***,故可必定原物为烯,由于只有烯的过氧化物复原水解产物为醛***。②一分子C10H16经臭氧化复原水解获取四分子产物,说明为三烯,由于分子中若有一个双键,如:R-CH=CH-R产物为2分子若有2个双键,如:R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH-R产物为3分子若有3个双键,如:R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH-(CH2)n-CH=CH-R产物为4分子。说明只有分子中有3个双键的烯才能产生四分子醛***。可是,符合上述条件的三烯可能有以下三种:H3CCH2=CH-CH2-CH2-C-CH=CH2C=CH-CH-CH-C-CH=CH2H3C22CH2CCH3222-CH=CCHCHCH=CH-CH-CH-CCH33CH23依照题中给出的现有条件,难以判断上述三种可能的结构式中,哪一个是香叶烯。在此三种可能的结构中只有一种是香叶烯,由物理方法或其他方法,推测出香叶烯的结构式为①。(由两分子异戊二烯头尾相连而成)考证:H3CC-CH-CH2-CH2-C-CH=CH2H3CBrBrCH23Br23CCl43HCHCC=CH-CH-CH-C-CH=CH2HCHCHCHCHCH2CHCH3HC22H2222C3CH23CH3O3Zn/H2OOOOOHCHO+CH-C-CH3+H-C-CH-CH2-C-C-H+HCHO32第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃6-10****题与授课检查题(详见第六章****题)第六章不饱和烃第六章不饱和烃第六章不饱和烃