文档介绍：高中化学奥林匹克竞赛有机化学讲座
南京师范大学化科院
有机化合物的电子效应
命名
同分异构
专题一
(一)电子效应
电子效应包含诱导效应与共轭效应,这种效应通常是
通过影响有机化合物分子中电子云的分布而起作用的。
1. 诱导效应
在由不同的原子形成的极性共价键中如:Xd- ← Ad+
在多原子分子中,这种极性还可以沿着分子链进行传递
Xd- ← Ad+ ←Bdd+ ← Cddd+
Yd+ → Ad- →Bdd- → Cddd-
这种由于原子或原子团电负性的影响,引起分子中电子
云沿σ键传递的效应称为诱导效应。
这种效应如果存在于未发生反应的分子中(无外界
电场作用)就称为静态诱导效应。
经过三个原子后其影响就很小。
诱导效应的方向,是以氢原子作为标准。用-I表示。
Yd+ → d-CR3 H—CR3 Xd- ← d+CR3
+I效应比较标准-I 效应
常见的具有+I效应的基团有:
―O―> (CH3)3C―> (CH3)2CH―>
CH3CH2―> CH3―> D―
常见的具有-I效应的基团有:
―CN,―NO2 > ―F > ―Cl > ―Br > ―I > RO―> C6H5―> CH2=CH―
当分子在外界电场中或在化学反应中,受到外来极性核心的影响,引起共价键的极化使分子中电子云分布发生暂时改变,这种效应称为动态诱导效应。
例如:C-X键的静态诱导效应为:
C→F > C→Cl > C→Br > C→I
而由于原子序数增大,卤素原子的变形性增大,
即可极化性增加,故C-X键的动态诱导效应则为:
C→I > C→Br > C→Cl > C→F
此顺序与C-X键在化学反应中的活性顺序一致。
共轭效应传统上认为是存在于共轭体系中一种极性与极化作用的相互影响,实际本质上共轭效应是轨道离域或电子离域所产生的一种效应
共轭效应一定存在于共轭体系中,有以下几类:
(1)π-π共轭体系例:
CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-C≡N
(2) p-π共轭体系例:
CH2=CH-CH2+ CH2=CH-CH2-
CH2=CH-CH2·
(3)σ-π共轭体系例: H3C-CH=CH2
(4)σ-p 共轭体系例:
(CH3)3C+ (CH3)3C·
凡是有C-H键的σ电子参与的共轭效应又称为超共轭效应。
丙烯分子中的σ-π超共轭效应可表示为:
共轭效应的传递方式与传递达到的距离与诱导效应也明显不同。共轭效应是通过π电子(或p电子转移)沿共轭链传递,只要共轭体系没有中断,如π-π共轭体系只要共平面,其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远的距离。如:
在共轭体系中,凡是能够给出电子(推电子)的原子或基团,具有正共轭效应,用+C表示;凡是具有吸引电子效应的原子或基团,称其具有负共轭效应,用-C表示。
+C效应多出现在p -π共轭体系中,-C效应在π-π共轭体系中比较常见。
如在苯酚、苯***分子中,OH、NH2具有强+C效应,在α,β-不饱和羧酸及不饱和***中。―COOH与―C≡N都具有强的-C效应。一些常见的具有+C与-C效应的基团如下所示: