文档介绍：第五节碳碳双键、碳氧双键的
加成反应
一、碳—碳双键的亲电加成反应(2-10 )
二、碳-氧双键的亲核加成(11-16)
三、试剂的亲核性(16-17)
一、碳—碳双键的亲电加成反应
(一)亲电反应历程
1、离子对历程
试剂对烯烃加成之后,虽然有正负电核的分离,但是两原子仍然结合着。当正性部分和烯烃作用之后,负电核部分也未远离,它和碳正离子形成离子对。
2、自由离子历程
自由基历程是试剂在与烯烃加成之前首先异裂为正负离子,以正负离子为亲电试剂进攻烯烃。
3、翁离子历程
翁离子历程是中间体为一三元环状正离子。
(二)立体化学特点
双键的两个碳原子和直接相连的四个原子或原子团位于同一个平面,试剂EY与双键加成可有两种方式:
1、顺式加成(E-Y由平面的同侧加成)
① E-Y从平面的上面加到双键上,∠ECB=90° 形成SP3杂化时,各角度为109 °28′,所以C-B键应向下扭去,其它亦同。
② E-Y从分子平面的下面加成。如果E=Y时得一内消旋体,E≠Y时两者为对映关系。
2、反式加成(E-Y由相反的两侧加成)
①E从平面的下面进攻,Y从上面进攻,没结合之前∠ECB= ∠ECA=90°。与烯键加成之后,由原来的SP2杂化变为SP3杂化,键角扩大,必须向上扩张。故C-B和C-A键向上。
(平面上) (平面下)
3、烯烃加成的立体化学特点举例
①烯烃中碳-碳双键上没有芳基时,与氢卤酸或卤素加成时主要得反式加成产物。
② Y从平面下面进攻, E从上面进攻,道理同上
反式产物:顺式产物=100:0
②若双键碳原子上连有芳基时,顺式加成产物增多。例如:
结论:
烯烃加成多数为反式加成,而加溴比加***选择性更高。当双键上有芳基时,顺式加成产物为主要产物。
4、立体化学的解释
烯烃和氢卤酸或卤素加成时历程:
环状正离子
该历程形成了环状正离子中间体,第二步反应的Y-必须从环的相反方向进攻,故得单一的加成产物(这个环在烯烃组成的平面上方形成,Y-则从下方进攻,进攻两个碳的几率是相等的) 。Br2对烯烃的加成有高度的选择性的反式加成,几乎得100%的反式加成产物。原因是,Br+ 较 Cl + 电负性小,易接近富电子的烯烃,且溴翁离子也较稳定。所以Br2对双键的加成,立体化学特点是反式加成。