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】的内容，可以使用淘豆网的站内搜索功能，选择自己适合的文档，以下文字是截取该文章内的部分文字，如需要获得完整电子版，请下载此文档到您的设备，方便您编辑和打印。:..:.1674--低温浓缩-气相色谱-质谱法同时测定环境空气中116种挥发性有机物姜玲宋晓娟,李海燕,王娟,叶敏强(江苏省连云港环境监测中心,江苏连云港222001)摘要利用罐采样-低温浓缩-气相色谱-质谱联用仪结合冷柱箱技术,建立了一次进样同时分析环境空气中116种挥发性有机物的方法利用苏玛罐采集环境空气样品,液氮低温冷凝浓缩进样,经配有冷柱箱的气相色谱-质谱法进行分析通过优化冷凝参数和程序升温条件,最终用-35t初始柱温成功保留住低碳组分,实现用一根色谱柱同时分离低碳和高碳组分0该方法仪器设备简单,无须安装中心切割器、辅助检测器等复杂配件,方法线性良好,精密度#准确度均满足质控要求,-9--9,能够满足环境空气中挥发性有机物的测定要求0关键词:低温浓缩;气相色谱-质谱法;冷柱箱;挥发性有机物;环境空气中图分类号:X171;:B文章编号:1674-6732(2021)03-0024-07poundsinAmbientAirbyGC一MSwithCanisterSamplingandCryogenicPre-concentratedSystemJIANGLing,SONGXiao-juan,LIHai-yan,WANGJuan,YEMin-qiang%LianyungangEnvironmentalMonitoringCenterLianyungang,Jiangsu222001,China):pounds%VOCs)inambienOairWyGC-,lowlumnwithinitiattemperaturestartingai-,bothlow-carbonandhigh-,:tration;GC-MS;Coldoven;VOCs;Ambientaio挥发性有机物%VOCs)是对流层臭氧生成的重化监测方案》,强调要严格落实质量保证与质量控要前体物u「3*,为理清臭氧生成潜势较高的VOCs制措施,切实提升数据质量。因此,探索准确、高效物种,掌握其浓度水平和变化规律,生态环境部自的VOCs分析方法,保障VOCs监测结果的可靠性,2018年开始在重点地区实施VOCs监测工作,之后是精准决策的重要依据通过每年的例行监测、加密监测和自动监测,构建由于环境空气中VOCs物种较多,不同物种对并逐步完善了全国光化学监测网。2020年7月,应的最佳分析方法往往不同,一般分为3个类别:江苏省生态环境厅印发了《全省挥发性有机物强%1)乙烷、乙烯、乙烘等沸点很低的低碳类物种,经收稿日期:2021-01-15;修订日期:2021-02-10基金项目:江苏省环境监测科研基金资助项目(1814&作者简介:姜玲(1968―),女,高级工程师,本科,主要从事环境监测和环境质量综合分析工作24—:..-低温浓缩-气相色谱-质谱法同时测定环境空气中116种挥发性有机物2021年5月苏玛罐采样浓缩后,通过气相色谱-氢火焰离子化220t,烘烤时间15min。检测器%GC-FID)进行分析[4];(2)13种醛***类,三级冷阱:聚焦温度-175t,解吸时间经2,4-二硝基苯:(DNPH)小柱吸附,。过高效液相色谱法进行分析[5-7];(3)其余物种,,通过气相色谱-质谱法进样口温度:220t;载气流量:;(GC-MS)进行分析[8-(]o这些方法虽然定量准分流比:20:1;程序升温:-35t(保持4min),以确,但费时费力,采样烦琐,对仪器稳定性要求较8t/min升到50t(保持1min),再以5t/min高,现利用罐采样-低温浓缩-气相色谱-质谱法升到120t(保持2min),最后以8t/min升到实现在低温下开启程序升温,对低碳类物质具有较200t(保持3min)。强的保留作用,。同时,对12种醛***类化合物%甲醛除外)能够离子源:电子轰击惰性离子源;离子源温度:获得比传统方法更低的检出限,一次进样可实现230t;四极杆温度:150t;传输线温度:250t;116种VOCs的分析,且无须安装中心切割器、氢火调谐方式:全***三丁***自动调谐;仪器性能检查:焰离子化检测器等配件,节省人力、物力,但甲醛的BFB调谐;溶剂延迟:3min;扫描方式:分段全扫分析方法还须进一步完善。描,3--,--270u。:通过气体稀释仪将70种7890B-5977A型气相色谱-质谱仪(配冷柱VOCs和65种TO-15用高纯氮气混合稀释成箱,美国Agilent公司);AB-1MS型色谱柱(「「9两个体积分数的气体,,美国Abel公司)$7200型大分别充入2个苏玛罐中。将内标标准气体稀释成气预浓缩仪(美国Entech公司);4600A型气体稀体积分数为100X10一9的气体,充入1个苏玛释仪(美国Entech公司);3100A型清罐仪(美国罐中。Entech公司);CS1200ES4恒流量采样器(美国样品进样体积设为400mL,当内标气体进样Entech公司);硅烷化苏玛罐(6L,美国Restek体积为400mL时,对应体积分数为苏玛罐内气体公司)。本身体积分数(100X10-9),,相当于通过减小进样量对内标进行了稀外标标准气体:70种VOCs[57种臭氧前体物释,-9;外标气体(PAMS)和13种醛***类,,1L,美国进样体积分别为:20mL(),40mLLinde公司];65种美国环保署(EPA)有毒物质(「9),40mL(「9),100mL((TO)系列(TO-15)(,1L,美国LindeX10「9),150mL(),200mL()。内标标准气体:A***甲烷、1,4-二***苯、),同理,通过体积换算,得到外标标气的体积***苯-d5、对A***苯(,1L,美国Linde分数系列分别为:「9,「9,)。辅助气体:高纯氮气、高纯C气(纯度>107,,「9,「9。%,南京特种气体厂股份有限公司)。:,一般加热清洗6个循环,,冷阱除水(CTD)浓缩模式。下,每清洗20个随机抽取一个做空白检验。清洗一级冷阱:除水温度-40t,解吸温度10t,后的苏玛罐可于室温下存放20d,采样前测量罐压烘烤温度150t,烘烤时间15min。力,若真空低于-101346Pa则不能使用,并对苏二级冷阱:捕集温度-100t,除二氧化碳玛罐进行密闭性检查。(CO)温度-50t,解吸温度220t,烘烤温度采样:恒流量采样器在使用前应进行流量校225—:..-低温浓缩-气相色谱-质谱法同时测定环境空气中116种挥发性有机物2021年5月准,采集一段时间的平均样品后,苏玛罐应留有一验,对三级冷凝的聚焦温度进行了优化°定的真空度,罐压一般为-16891-6756Pa,否则聚焦温度分为以下几种:-100,-120,-140,重新校准采样流量。空气样品一般10J内分析-150,-160,-170,-175和-180t°由于低碳完毕。物质更难冷凝,因此主要对低碳物质的聚焦温度进分析:预浓缩仪内标接口接内标标准使用气,行了优化,现以乙烷、乙烯、乙烘、丙烯和丙烷5种外标接口接PAMS和TO-15混合标准使用气,物质(5p10「)为例,绘制响应值的变化趋势(图91号进样位接空白罐%高纯氮气,99974Pa),采集1)°由图1可见,-100t时任何VOCs都不能被样品接至自动进样器。通过保留时间和美国国家冷凝。随着温度继续降低,丙烯和丙烷逐渐出现响标准与技术研究院%NIST)谱图检索进行定性,内应信号,乙烘大约要降至-150t才有稳定的响应标法进行定量。信号,乙烯和乙烷最难冷凝,至少到-。,最终将聚焦温度设为-175t,温度继实验室空白和全程序空白目标物浓度均应低续降低,组分的响应变化不大,但对液氮的消耗于方法测定下限,否则应从罐空白、气体稀释仪、预更高°浓缩系统、气质联用仪等方面查找原因。:每10个样品或每批次%<10个样品/批)分析一个平行样,目标物的相对偏差应$%。现场平行样:常规监测期间,每月采1个现场平行样;加密监测期间,每批次采1个现场平行样。目标物的相对偏差应$%。:至少使用2个浓度点的标准使用图1三级冷凝聚焦温度对VOCs响应值的影响气,通过改变进样体积绘制校准曲线,校准曲线至少有5个浓度点,-质谱条件优化偏差%RSD)应$%。气相色谱法分析VOCs通常以35?40t为起连续校准:每24h分析一次校准曲线的中间点开启程序升温,如《环境空气挥发性有机物的测浓度点或低浓度点,测定结果与初始浓度值的相对定罐采样/气相色谱-质谱法》%HJ759-2015)中偏差应$%。推荐的条件为:35t%保持5min),以5t/%保持7min),以10t/min升温至样品内标的保留时间与最近绘制校准曲线中200t%保持4min):10]o该方法可以实现大部分内标的保留时间偏差应$20s,定量离子峰面积变VOCs的测定,但乙烷、乙烯和乙烘3种物质沸点很化为60%?140%。低,常规的升温程序无法在柱头保留,不能出峰。现利用冷柱箱以<0t的低温开启程序升温,结果与讨论根据3种物质的峰形及响应值变化,-35t°即升温程序为:-35t%保持4min),以8t/min升温至25t在三级冷阱预浓缩中,一级冷凝的主要作用是%保持0min),以5t/min升温至120t%保持去除样品中的水汽,二级冷凝主要去除CO的干0min),以8t/min升温至20t%保持3min)。2扰,三级冷凝主要对目标物进行浓缩。其中,三级根据程序升温的优化结果,对116种VOCs标准气冷凝的聚焦温度对目标物的响应影响较为明显。体%-9)进行分段全扫描,标准总离子流在一级和二级冷凝优化好的基础上,开展条件实图见图2%序号对应的物质名称见表1)°—26—:..第卷第3期姜玲等?罐采样-低温浓缩-气相色谱-质谱法同时测定环境空气中116种挥发性有机物2021年5月图116种VOCs的标准总离子流图由图2可见,116种组分峰形良好%其中48,苯甲醛)的检出限均低于高效液相色谱法的检61,88和98为内标物质),在全扫描模式下,目标出限[5*o物的质谱图与NIST谱库进行比较,,匹配度均>90%,能够保证定为评价方法的稳定性,-9标准性准确和定量可靠。气体进样******@L(当样品进样体积为******@,-9),,并且连续7日进行测定,,由低浓度至高浓度计算该方法的日内精密度和日间精密度。由进行测定,以目标物浓度与内标物浓度之比为横坐表1可知,116种VOCs日内响应值的RSD为标,目标物响应值与内标物响应值之比为纵坐标,%-%,%绘制了116种VOCs的6点校准曲线。采用响应-%,即方法的稳定性符合质控要求。因子均值法进行线性拟合,线性方程见表1,116种将样品罐连接至自动进样器,进样体积为VOCs相对响应因子的相对标准偏差%RSD)为******@L,先检测样品浓度,%-%,均符合质控要求。混合标气%10X10_9),与样品罐同时进样,******@L和******@L,相当根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》于样品加标量为1X10-9,由此计算目标物的加标%HJ168—2020),对本方法的检出限进行了测定o回收率。由表1可知,-9标准气体进样******@L%%?%,符合质控要求。积为******@L时,-9),,根据以下公式计算方法检出用苏玛罐采集连云港市某区域的空气样品,连限,并以4倍检出限作为测定下限。续采样24h,根据上述方法,进样******@L进行分MDL二%%,)XX析,总离子流图见图3%序号对应的物质名称见表-:MDL方法检出限;,)自1)o由图3可见,在前处理条件和仪器参数下,环i--1,置信度为99%时的%分布,当i二7境空气样品无水和CO的干扰,VOCs物种出峰清2时,%%,);X——i次平行测定的标准晰,能够准确定量。定量结果表明,116种VOCs中i-。共检出47种,-9,范围为由表1可知,?'9,其中,乙醛、***、丙10「9?「9,均$「9o其中12种烷、乙烷、***甲烷、乙烯、正丁烷等VOCs物种的体醛***类%乙醛、丙醛、丙烯醛、丁醛、丁烯醛、***、积分数均〉-9。2-丁***、***丙烯醛、戊醛、己醛、苯甲醛、间***—27—:..-低温浓缩-气相色谱-质谱法同时测定环境空气中116种挥发性有机物2021年5月表116种VOCs的测定方法参数RSD(相对RSD(日内RSD(日间序号物种名称保留时间/min线性方程检出限/10-9回收率/%响应因子&/%响应值)/%响应值)/%-((-(-(***二***(-/***(---***二***(-***(-(-,3-(-(--2-(-(--2--***(-(-(-***(-(-******(--(--(-(--2-(-,1-二***(--2-(-***(-(-***三***(-,2-二***(-***(--1,2-二***(-,1-二***(-(-,3-二***(-***--***(-(-(--丁***(--***(--(--1,2-二***(-(--***(-(-:..-低温浓缩-气相色谱-质谱法同时测定环境空气中116种挥发性有机物2021年5月续表RSD相对RSD(日内RSD(日间序号物种名称保留时间/min线性方程检出限/10-9回收率/%响应因子)/c响应值&/%响应值)/%(-,2-二***-***(-,4-二***(-,1,1-三***(-(-***(-(--***(-,3-二***(---***-,2-二***-***-,6814-(***-,2,4-三***-***(--1,3-二***--***-2-戊***(-***(--1,3-二***-'1'2-三***-,3,4-三***(-(--***(--己***(-—***(--***(-(,1--(***-***(-(--(-(-,1,2,2-四***(-(-(-(--(-(-(-,3,5-(-(-,2,4-(-***(,3-二***-(:..第卷第3期姜玲等?罐采样-低温浓缩-气相色谱-质谱法同时测定环境空气中116种挥发性有机物2021年5月续表RSD%相对RSD%日内RSD%日间序号物种名称保留时间/min线性方程检出限/10-9回收率/%响应因子)/%响应值)/%响应值)/%1101,4-二***(=,2,3-(=,2-二***(=(=***(=(=(=,2,4-三***(=(=(=***(=)J*.JournalofGeophysicolResearch,2009,3446114%D00G06).29)2*TANGG,WANGY,LUX,-temporalveriations422440insurfacoozoneinNorthernChinaasobservedduring2009—192010andpossibleimplicotionsforfutureairqualitycontrolstrat-)J*.hemistrgandPhysics,2012,12:27579-2776..--------————)3*XUELK,WANGT,GAOJ,-leveSozon