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。利用这种吸收光谱可进行有机化合物结构的鉴定,和分子的动态效应、氢链的形成、互变异构反映等化学研究。、热致激发或光致激发等激发进程取得能量,变成激发态原于成份子,当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱,多余的能量以光的形式发射出来:通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定性和定量分析的方式叫做发射光谱分析法。有γ射线光谱法、X射线荧光分析法、原子发射光谱分析法、原子荧光分析法、分子磷光分析法、化学发光分析法。(1)γ射线光谱法天然或人工放射性物质的原子核在衰变的进程中发射α和β粒子后,往往:..使自身的核激发,然后该核通过发射γ射线回到基态。测量这种特点γ射线的能量(或波长),能够进行定性分析;测量γ射线的强度(检测器每分钟的记数),能够进行定量分析。(2)X射线荧光分析法原于受高能辐射激发,其内层电子能级跃迁,即发射出特点X射线,称为X射线荧光。用X射线管发生的一次X射线来激发X射线荧光是最经常使用的方式。测量X射线的能量(或波长)能够进行定性分析,测量其强度能够进行定量分析。(3)原子发射光谱分析法用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源,使气态原子或离子的外层电子受激发发射特点光学光谱,利用这种光谱进行分析的方式叫做原子发射光谱分析法。波长范围在190-900nm,可用于定性和定量分析。(4)原子荧光分析法气态自由原子吸收特点波长的辐射后,原于的外层电子从基态或低能态跃迁到高能态,约经10-8s,又跃迁至基态或低能态,同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射,称为原子荧光。波长在紫外和可见光区。在与激发光源成必然角度(一样为90。)的方向测量荧光的强度,能够进行定量分析。(5)分子荧光分析法某些物质被紫外光照射后,物质分子吸收了辐射而成为激发态分子,然后在回到基态的进程中发射出比入射光波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析的方式称为荧光分析法。波长在光学光谱区。(6)分子磷光分析法物质吸收光能后,基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道,由第一激发单重态的最低能级,经系统间交叉跃迁至第一激发三重态,并通过振动弛豫至最低振动能级,由此激发态跃回至基态时,便发射磷光。依照磷光强度进行分析的方式称为磷光分析法。它要紧用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。(7)化学发光分析法由化学反映提供足够的能量,使其中一种反映产物的分子的电子被激发,形成激发态分子。激发态分子跃回基态时,就发出必然波长的光。其发光强度随时刻转变,并可取得较强的发光(峰值)。在适合的条件下,峰值与被分析物浓度成线性关系,可用于定量分析。由于化学发光反映类型不同,发射光谱范围为400-1400nm。,物质分子会发生散射现象。若是这0种散射是光子与物质分子发生能量互换的,即不仅光子的运动方向发生转变,:..它的能量也发生转变,那么称为Raman散射。这种散射光的频率(Vm)与入射光的频率不同,称为Raman位移。Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关。利用Raman位移研究物质结构的方式称为Raman光谱法****题将以下描述电磁波波长(在真空中)的量转换成m。(1)500nm;(2)1000cm-1(3)1015Hz:(4)。计算下述电磁辐射的频率〔Hz〕和波数(cm)。〔1〕波长为900pm的单包X射线;〔2〕在的红外吸收峰。请按能量递增和波长递增的顺序,别离排列以下电磁辐射区:红外,无线电波,可见光,紫外,X射线,微波。对以下单位进行换算:(1)150pmX射线的波数(cm-1)(2)670nmLi线的频率〔Hz〕;(3)3300cm-1波数的波长(cm);(4)Nanm相应的能量(ev)。第三章原子吸收光谱法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)§3-(Generization):原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射吸收进行元素定量分析的方式。原子吸收现象早在1802年就被人们发觉,可是,原子吸收光谱作为一种有效的分析方式是在1955年以后。这一年澳大利亚的WalshA(瓦尔西)等人前后发表闻名论文、建议将原子吸收光谱法作为分析方式,奠定了原子吸收光谱法的基础。随着原子吸收光谱商品仪器的显现,到了20世纪60年代中期,原子吸收光谱法取得迅速进展。组成部份::(1)灵活度高,周密度高。FAASppm,ppbGFAAS10-10—10-14g(2)选择性好,抗干扰能力强。谱线干扰少,共存元素阻碍小(3)适用范围广,测定的元素高达70多种。(4)分析速度快,设备费用低。缺点:(1)测定难熔元素,如W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土等及非金属元素,不能令人中意;(2)一个元素需要一盏空心阴极灯;(3)不能同时进行多元素分析。:..年少数几台,1964年400台,1966年2000台,1968年5000台,1972年20000台,大多实验室有温州的情形:试剂化工厂东方化工厂医学院自来水厂药检所商检局工科所市环保局区环保局地质大队冶炼厂Walsh的奉献:(1)AAS的理论基础—峰值吸收理论(2)发明并利用了锐线光源—HCL1961年沃尔夫(原苏联)开始了无火焰AAS工作1965年威尼斯开始NO—CH3000oC222NO—CH的利用使测定元素30种—70多种222近代的进展:(1)背景校正,如Zeeman效应校正(2)自动化自动进样、自动测定、微机贮存(3)改良光源:激光(4)联用技术GC—AASFI—AAS国内的厂家:沈阳北京(地质分析光学二光)上海WYXGGXCFUWFXSP国外的厂家:Perkin—Elmer日本的岛津公司原子吸收的三个分支::锐线光源原子蒸气单色器检测器放大读出发射光谱吸收分光光电转换§3-。对光源的要求:1)光谱纯度高,2)发射锐线,3)起辉电压低,4)结构牢固靠得住5)寿命长,价钱廉价,利用方便。(,HollowCathodlamp),端口用一片透光窗口(石英玻璃)。两根钨棒封入管内,一根连有由钛、锆、钽等有吸气性能金属制成的阳极;另一根上镶有一个圆筒形的空心阴极,在空心圆筒内衬上或熔入被测元素。管内充有几百帕低压的惰性气体氖或氩。材料:光学玻璃大于350nm石英玻璃小于350nm中间空心阴极,:放电时,传输电流,溅射出阴极的金属原子并使之激发产生特点光谱。一样用Ne激发能和电离能较大,放电橙红色:..激发能和电离能较Ne低,放电淡紫色价钱上,Ar比Ne廉价强度差不多铬灯,,Ar有干扰,Ne可不能充气的压强:难挥发元素AlFeCrMnNiTi——充气压强稍低些,以利溅射易挥发元素BiCdPbSnSbZn——充气压强稍高些,以操纵溅射。-300V起辉时高出100-200V发射强度I=aini为灯电流,a为常数LogI=Loga+nLogi由于灯的工作电流一样在几毫安至几十毫安,阴极温度不高。因此Doppler变宽效应不明显,自吸现象小。灯内的气体压力很低,Lorentz变宽也可忽略。因此,在正常工作条件下,空心阴极灯发射出半宽度很窄的特点谱线。空心阴极灯发射的光谱,主若是阴极元素的光谱,因此用不同的被测元素做阴极材料、可制成各类被测元素的空心阴极灯。除空心阴极灯之外,在测定Ge、Se、Te、Ge、Hg等金属性较弱、熔点较低的元索时,还经常使用无极放电灯和高强度空心阴极灯作光源。因为这些灯发射的谱线强度大,分析灵敏度高。供电方式:)能稳固放电并有适合的讯噪比的条件下(即正常起辉)选用较小的灯电流。2)不历时,要按期通电。:要用一套辅助电源的启动装置,价钱较贵,发射强度高。比一般的HCL大30—100倍适用于光谱较复杂的元素如:Fe、Co、Ni、Mo共振线在紫外区的元素:Se、AsNi共振线非吸收线共振线的强度大,干扰可忽略。:把几种不同的金属做成圆环衬于电极内要求:幸免谱线的彼此干扰现有:Ca-MgCu-Fe-Co-Ni-Mn-CrAl-CaCu-MnAl-Ca-Mg缺点:强度低,其中溅射击快的原子会覆盖在溅射较慢的元素表面,寿命短。——氘灯背景校正。:..3-,使试样干燥、蒸发并原子化。样品——预处置——溶液试样——雾化——蒸发——原子化——激发原子化效率:把样品中的分析物蒸发并转化成气态原子的转化率。原子化器:火焰无火焰氢化法最普遍的是:FAAS(FlameAtomicAbsorptionSpectrometry):可燃气体和氧化剂发生猛烈的化学反映时发生燃烧,并在反映进程中放出大量的热和光。燃气:氢气丙烷乙炔丁烷助燃气:AirONO22对化学火焰的要求:原子化效率高,激发能力强,稳固性高,平安,低的火焰背景,低噪声,低的费用,低的毒性。几种经常使用火焰的燃烧特性最经常使用的是乙炔—空气火焰,它的火焰温度较高、燃烧稳固、噪声小、重现性好,能应用于30多种元素的测定。另一种是乙炔—氧化亚氮火焰,它的火焰温度高,可达近3000K,是目前唯一能普遍应用的高温火馅。它干扰少,而且还具有很强的还原性、能够使许多难解离元素的氧化物分解并原子化,如A一、、V、Zr、稀土等。它可测定70多种元素。还有氢—空气火焰,它是氧化性火焰,专门适合于共振线在短波区的元素,如As、Se、Sn、Zn等的测定,氢—氩火焰也具有氢—空气火焰的特点,并比它更好。(1)火焰的结构——预混型火焰四区:预热区——在紧靠喷口处:..第一燃烧区——比第二燃烧区低200-300oCCH+O=2CO+H2222用于测量少数易解离的元素中间薄层区——温度最高,是要紧的观看区第二燃烧区——温度在2500oC4CO+2H+3O=4CO+2HO2222总反映2CH+5O=4CO+2HO22222(2)高温火焰一样火焰CH-Air用于测定:22Ag、Au、Pt、Pu、Cu、Zn、Cd、Na、K、Li、Fe、Co、Ni、Ga、In高温火焰CH-NO用于测定:AlSiCrMo2225NO=5N+5/2O△H=2222CH+5O=4CO+2HO△H=22222由于NO分解放热,使火焰温度升高。2(3)贫燃火焰和富燃火焰化学计量火焰:2CH+5O=4CO+2HO22222燃烧充分颜色敞亮分层清楚温度最高贫燃火焰(氧化火燃):燃助比低于化学计量火焰——用于易解离的元素ZnCdHgAgPb碱金属富燃火焰(还原火焰):燃助比高于化学计量火焰——用于亲氧元素:AlSiMoCr等。由于燃烧不完全,第一反映区有可能产生游离的碳粒。较强的还原能力,有利于阻碍对氧亲和力大的元素的氧化,或能使耐高温的氧化物易于还原。.燃烧器可燃气体在引燃以后在燃烧器的顶端燃烧。三种类型:园形网孔型单缝型三缝型AAS的标准部件:单缝型燃烧器100×三缝型燃烧器长110mm,宽二侧起屏蔽作用。利用:持续利用的时刻不宜太长,利用终止后继续水。缘故:燃烧器来不及散热,温度太高,噪声变大,并产生辐射,火焰产生黄色,并非断跳动,严峻时乃至发生回火。——:雾化器、雾室、燃烧器雾化器气溶胶雾室细雾滴燃烧器:..:溶液气溶胶gl凝聚gs气溶胶不蒸发分子分子原子离子激发分子激发原子激发离子(1)雾化要求:雾化效率必需稳固,雾滴细。目前这种气动雾化器雾化效率比较低,只能达到约5%-15%。决定因素:Q=лr4△P/8ηllQ溶液流量cm/s,r毛细管半径cml:..△P压力差,η溶液粘度,l毛细管长度。提升量(抽吸量):每分钟通过毛细管被吸入溶液的毫升数。——要紧取决于粘度(2)脱溶剂阻碍因素:雾粒大,时刻长溶剂比重大,不利溶剂的蒸发比热小的沸点低有利。提高脱溶剂效率——提高测定灵敏度。用有机溶剂代替水溶液改善样品的表面张力,使雾滴更细,脱溶剂完全。(3)蒸发进程气溶胶(g)升华分子蒸气气溶胶(g)熔化L蒸发分子蒸气几种情形:NaCl(S)MP1100K,BP1750K含氧化合物Al(NO)AlOMP=2320K323MgCl·HO1160KMgO(MP3070K)22磷酸的存在会降低测Ca的灵敏度缘故是生成难熔的磷酸(1940K)有机络合物的生成可能有利于蒸发,提高原子化效率。如:EDTA8—Oxine(4)解离金属化合物在火焰中行为:一样是双原子分子,或三原子分子。如CaO、LiOH,而NaSO不稳固。4碱金属,Cu、Zn、Ag、Tl完全原子化碱土金属,La、U、Ti极易生成稳固的氧化物。卤素的存在,由于生成卤化物,碱金属、碱土金属的自由原子浓度将降低。解离平稳MX=M+X解离度α=[M]/[M]+[MX]d平稳常数Kd=[M]·[X]/[MX]α=1/(1+[X]/[Kd])dX<<Kd时,α=1完全解离,dX>>Kd时,α=0完全不解离。dKd取决于温度:LogKd=5/2LogT+(g·g/g)+Log(Q·Q/Q)-5040Do/TmxmxMXMXDo为解离能(ev),g为统计权重,Q为分派函数,要紧由5040D/T决定。O一样:Do<evMX易解离Do<4-5evMX也较易解离Do<6evMX难解离。:..(5)电离碱金属(电离能Ei=4-5ev),在2500K时显著电离。M=M++e电离度α=[M+]/[M+]+[M]iK=[M+]·[e]/[M]iKi取决于温度LogKi=5/2LogT–+Log(g·g/g)-5040E/TM+eMiE为电离能,g为统计权重,T为火焰温度。i火焰中的一样电子浓度:[e]=1010——1011/cm3即存在着背景电子抑制[M]的电离。(6)原子化条件元素的性质——MP,BP,E,Doi燃气助燃气——燃气性质燃助比观看高度——反映区溶液的性质——:把固定体积的试样注入惰性气体爱惜下的石墨管中,经热处置后试样迅速地原子化,取得峰形的吸收讯号,讯号的高度或面积正比于分析元素的量。进样量:数十个微升,升温方式::优势(1)灵敏度高绝对灵敏度可达10-14g/1%吸收,试样在还原介质的石墨管内进行,有利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成。火焰原子吸收中试样被喷雾气体稀释,灵敏度限制。(2)进样量小液体样品体积1-50μl固体样品重量进样量小,代表性差,周密度比FAAS(2-5%)差.(3)直接进样,分析固体。(4)排除FAAS中火焰组分与被测组分的彼此作用。——测