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H→SiH+H+H+e()42e+H→2H+e()2按照基态分子的标准生产热计算,上述各离解过程()~()、、、。等离子体内的高能量电子还能够发生如下的电离反应[7]:e+SiH→SiH++H+2e()422e+SiH→SiH++H+2e()43e+SiH→Si++2H+2e()42e+SiH→SiH++H+H+2e()4216PDF文件使用试用版本创建:..以上各电离反应()~(),,,由于反应能量的差异,因此()~()各反应发生的几率是极不均匀的。此外,随反应过程()~()生成的SiH也会发生下列的次级反应而电m离,例如SiH+e→SiH++2e()SiH+e→SiH++2e()22SiH+e→SiH++2e()33上述反应如果借助于单电子过程进行,大约需要12eV以上的能量。鉴于通常制备硅基薄膜的气压条件下(10~100Pa),电子密度约为1010cm-3的弱电离等离子体中10eV以上的高能电子数目较少,累积电离的几率一般也比激发几率小,因此硅烷等离子体中,上述离化物的比例很小,SiH的中性基团占m支配地位,质谱分析的结果也证明了这一结论[8]。Bourquard等人的实验结果进一步指出[9],SiH的浓度按照SiH,SiH,Si,SiH的顺序递减,但SiHm323的浓度最多是SiH的3倍。而Robertson等人则报道[10],在SiH的中性产物m中,采用纯硅烷进行大功率放电时以Si为主,进行小功率放电时以SiH为主,3按浓度由高到低的顺序为SiH,SiH,Si,SiH。因此,等离子体工艺参数强32烈影响SiH中性产物的组分。m除上述的离解反应和电离反应之外,离子分子之间的次级反应也很重要:SiH++SiH→SiH++SiH()2433因此,就离子浓度而言,SiH+比SiH+多。它可以说明在通常的SiH等324离子体中SiH+离子比SiH+离子多的原因。32此外,还会发生由等离子体中氢原子夺取SiH中氢的分子-原子碰撞反应:4H+SiH→SiH+H()432这是一个放热反应,也是形成乙硅烷SiH的前驱反应[8]。26当然上述基团不仅仅处于基态,在等离子体中还会被激励到激发态。对硅烷等离子体的发射光谱研究的结果表明,存在有Si,SiH,H等的光学允许跃迁激发态[11],也存在SiH,SiH的振动激发态[12]。2317PDF文件使用试用版本创建:..§,使得硅薄膜材料生长过程及其机理的研究存在着非常大的困难。然而,如前面所述,如下的事实已经得到确认:硅烷等离子体中的离化基团只是在低气压(<5×10-3Torr)高电离的等离子体条件下才对薄膜沉积有显著的贡献,在一般硅薄膜的沉积条件下,各种中性基团的含量远远大于离化基团,SiH分解产生的4中性基团是薄膜生长过程中最重要的活性物质。因此,人们普遍认为,在通常的PECVD法沉积硅薄膜的生长过程中,固态生长表面与被其吸附的气相产物之间的反应起支配作用,而且等离子体的中性基团占主导地位[13]。然而,在这些中性基团中到底哪些反应物质对成膜的作用更为关键,尚存在争议。Kampas发现[14],,:SiH→SiH+H()422SiH→SiH+H()43依据硅烷的光解反应予以类推,他认为SiH等离子体中的SiH和SiH,423是重要的成膜反应物。由于薄膜生长表面的悬挂键通常都被H钝化,因此对于SiH和SiH等含氢的活性基团,表面反应必须经历吸收成键与放氢过程,23并且放氢是这种反应中必不可少的过程。下面以SiH说明这个过程:2SiH+(Si-H)→(Si-SiH*)()23(Si-SiH*)→(Si-SiH)+H()32(Si-SiH)+(Si-H)→(Si-Si-SiH)()2其中,(17)式是生长表面的吸收成键过程,(18)式是放氢过程,(19)式是放氢后与邻近的Si-H键结合构成新的生长表面的过程。SiH参与的过程与此相近,不同之处在于它被表面吸收的方式:3(Si-H)+SiH→(Si-)+SiH()34(Si-)+SiH→(Si-SiH*)()33首先,SiH基团通过()式的反应从钝化表面Si-H键中夺H,产生表面3悬键Si-。由于SiH基团有一个未配对的自旋,因此另外的SiH基团容易被33生长表面的悬键Si-吸收,发生()式所示的表面吸收成键过程。随后的放氢以及与Si-Si键合,同Si-H基团沉积过程中的情况可以完全一样,但是也更218PDF文件使用试用版本创建:..的(Si-SiH*)之的(Si-H)合并而实现。3Taniguchi等人则通过SiH等离子体的光发射进行分析发现,Si膜的4生长速率与等离子体气相中的SiH和H活性基的浓度积[SiH]*[H]近似成正比[15],由此他们提出SiH和H活性基是成膜的前驱物质。这样,生成Si薄膜的主要反应应该是SiH(气)+H(气)Si(固)+H(气)()2其次,在不同的条件下,也可能发生如下的反应:SiH(气)→SiH(固)()SiH(气)+H(气)→SiH(固)()2()式所反映的过程决定着c-Si:H的沉积速率,而()和()一起支配着μc-Si:H薄膜中的H含量及H的存在方式。正是由于上述这些反应的进行同工艺条件密切相关,所以μc-Si:H薄膜的性能对制备条件十分敏感。对于用H强稀释了的SiH来说,等离子体中SiH的浓度很低。因此,()24和()的反应很难发生,薄膜中H的含量显著减小。这时,当在等离子体和衬底界面之间建立起一种化学平衡时,会形成稳定的成核,因而可以在薄膜中形成微晶粒。原子氢在硅薄膜沉积过程中的作用较为复杂,它通常与薄膜生长表面发生多种不同的作用。一方面,()式表明氢是形成μc-Si:H薄膜的重要反应物;另一方面,在μc-Si:H薄膜的生成过程中,它也可以破坏生成表面,通过刻蚀过程:Si(固)+H(气)→SiH(气)()来消除薄膜表面上弱的Si-Si键合而重新建立起较稳定的Si-Si键合。但是,当等离子体内部的H原子浓度很大时,已经附在薄膜上的Si原子就可能会因为与周围Si原子的键被刻蚀掉,而重新成为气态的基团。所以,H原子对薄膜的刻蚀作用以及Si基团的沉积作用是等离子体淀积过程中相互竞争的一对过程,其结果影响着薄膜的结构和生长速率。为了证实()式刻蚀过程的存在,[16],结果表明只有当以氢稀释的硅烷为反应气源时,随着硅烷浓度的降低亦即氢稀释的增强,硅薄膜的沉积速率显著地单调降低。这一实验直接证实19PDF文件使用试用版本创建:..PECVD沉积过,原子氢生成膜表面的刻是同时存在的。也正是由于原子氢的刻蚀作用能有效的清除生成膜网络结构中的弱键及未键合的硅原子,有利于成核及增强网络的完整性,因此在制备c-Si:H薄膜的过程中通常要采用很高的H稀释硅烷作为反应气体。显然,上述的两种观点对于硅基薄膜沉积过程的认识不同,并且都有一定的实验基础。但是,由于硅基薄膜等离子体技术沉积过程的极端复杂性,对于薄膜的沉积过程,仅仅考虑某些特定的因素未必全面,可以设想,薄膜沉积过程应当是包括上述两种主要过程在内的非常复杂的过程,这种出发点对于薄膜沉积机理的深刻认识尤为重要。、性质以及描述等离子体的主要参数;阐述了常用于薄膜制备的辉光放电方法产生低温等离子体的试验装置和物理原理;以硅烷等离子体技术沉积硅薄膜为例,较为系统地分析了等离子体增强化学气相沉积的主要过程、等离子体内的化学反应以及薄膜生长表面的成膜反应。20PDF文件使用试用版本创建