文档介绍：第四章 核磁共振波谱分析法
一、化学位移
二、化学位移的表
示方法
三、影响化学位移的因素
第三节 化学位移
一、电子屏蔽效应与化学位移
B实= B0 - B0 = B0 (1- )
—屏蔽常数。越大,屏蔽效应越大。
= / (2) B实= [/ (2) ] B0(1- ) ——共振方程式
由于屏蔽作用的存在,氢核产生共振需要更大的外磁场强度,来抵消屏蔽影响。
= / (2) B0
T , 60MHz ; T, 100MHz
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化学位移:
= [/ (2) ](1- )B0
是核的化学环境的函数。有机化合物中,各种氢核周围的电子云密度不同,值不同,在不同磁场强度下共振,引起共振吸收峰的
位移,这种现象- 化学位移。
二、化学位移的表示方法
各种氢核化学位移差别很小,约10-6范围内,靠测定磁场的绝对强度来加以辨别很难办到。
屏蔽作用的大小( B0)与外加磁场成正比,因此屏蔽作用所引起的化学位移的大小亦与外加磁场有关,使用不同照射频率的仪器所得化学位移值不同,不易直接比较。
使用一个与仪器无关的相对值- 表示( 化学位移常数)
定义为: = [( 样- 标) / 0] ×106 (ppm)
样——样品的共振频率
标——标准物的共振频率
0 ——仪器振荡器的频率
1,2,2-三氯丙烷(l2CH2Cl)
在60MHz、 100MHz 仪器上测得的1H-NMR谱
60MHz:
CH2=[240/ (60×106)]×106= (ppm)
CH3=[134/ (60×106)]×106= (ppm)
100MHz:
CH2=[400 / (100×106)]×106=(ppm)
CH3=[223 / (100×106)]×106=(ppm)
Δ=106HZ
Δ=134HZ
300
200
100
0
Δ=177HZ
Δ=223HZ
0
200
400
60MHz
100MHz
位移的表示方法
与裸露的氢核相比,TMS的化学位移最大,但规定TMS=0,其他种类氢核的位移为负值,负号不加。
小,屏蔽强,共振需要的磁场强度大,在高场出现,图右侧;
大,屏蔽弱,共振需要的磁场强度小,在低场出现,图左侧;
化学位移的标准
样品的值是选择某个标准物的
值为零来测量的-内标。
1H-NMR,通常选四甲基硅烷(TMS)
为标准。规定其TMS=
四甲基硅烷作为标准物的优点:
(1)12个氢处于完全相同的化学环境,只产生一个尖峰;
(2)屏蔽强烈,化学位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭;
(3)化学惰性,与样品之间不会发生反应和分子间缔合;
(4)易溶于有机溶剂,沸点低(27℃),样品易回收;
CH3
CH3
CH3- Si- CH3
常见结构单元化学位移范围
三、影响化学位移的因素
质子相连的碳原子上,如果接有电负性强的基团,信号峰在低场
出现, 值就大。
-O-H, -C-H,
大小
低场高场
电负性与化学位移的关系极重要,往往是预测化学位移
的最重要因素。
电负性的影响
(a) 在没有其他影响时,取代基的电负性越大,质子的值越大。
化合物取代基电负性/ppm
CH3 F F
CH3 OH OH
CH3 Cl Cl
CH3 Br Br
CH3 I I
CH3 H H