文档介绍：化学分析中不确定度评定
戴双燕
基本概念
测量不确定度来源
测量不确定度的评定
测量不确定度评定步骤
主要内容
Introduction
Conclusion
1
2
3
4
6
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不确定度对于检测的几点说明
例题
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一、基本概念
一、基本概念
(一)测量不确定度定义
表征合理地赋予被测量之值的分散性,与测量结果相联系的参数。
注1:这个参数可能是,如标准偏差(或其指定倍数)或置信区间宽度。
注2:测量不确定度一般包括很多分量。其中一些分量是由测量序列结果的统计学分布得出的,可表示为标准偏差。另一些分量是由根据经验和其他信息确定的概率分布得出的,也可以用标准偏差表示。在ISO指南中将这些不同种类的分量分别划分为A类评定和B类评定。
不确定度通常用标准差来表示,主要包括标准不确定度和扩展不确定度。
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一、基本概念
(二)标准不确定度(u):以标准偏差表示的测量不确定度。用符号u表示。
它不是由测量标准引起的不确定度,而是指不确定度以标准差来表征被测量之值的分散性。由于测量结果的不确定度往往由很多原因引起,对每个不确定度来源评定的标准差,称为标准不确定度分量。标准不确定度分量有两类评定方法,即A类评定和B类评定。
A类不确定度:用对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度。所得到的相应标准不确定度称为A类不确定度分量,用符号uA表示。
B类不确定度:用不同于观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度。所得到的相应的标准不确定度称为B类不确定度分量,用符号uB表示。
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一、基本概念
合成标准不确定度(uc):当测量结果是由若干个其他量的值求得时,按方差或(和)协方差适当和的正平方根,称之为合成标准不确定度,用符号uC表示。合成标准不确定度是测量结果标准差的估计值,它表征了测量结果的分散性。
(三)扩展不确定度
用标准差的倍数或说明了置信水平的区间的半宽表示的测量不确定度,称为扩展不确定度,通常用符号U表示。
扩展不确定度确定的是测量结果的一个区间,合理地赋予被测量之值的分布的大部分可望包含于此区间。实际上,扩展不确定度是由合成不确定度的倍数表示的测量不确定度,它是将合成标准不确定度扩展了k倍得到的,即U=kuc,k称为包含因子。通常情况下,k取2(或3)。
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二、测量不确定度来源
1. 取样
当内部或外部取样是规定程序的组成部分时,例如不同样品间的随机变化以及取样程序存在的潜在偏差等影响因素构成了影响最终结果的不确定度分量。
2. 存储条件
当测试样品在分析前要储存一段时间,则存储条件可能影响结果。存储时间以及存储条件因此也被认为是不确定度来源。例如水质分析。
3. 仪器的影响
仪器影响可包括,如对分析天平校准的准确度限制;保持平均温度的控温器偏离(在规范范围内)其设定的指示点,受进位影响的自动分析仪。
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二、测量不确定度来源
4. 试剂纯度
因为化验过程中存在着某些不确定度,其试剂浓度将不能准确知道。例如许多色标,不是100%的纯度,可能含有异构体。对于这类物质的纯度,制造商通常只标明不低于规定值。关于纯度水平的假设将会引进一个不确定度分量。
5. 假设的化学反应定量关系
当假定分析过程按照特定的化学反应定量关系进行的,可能有必要考虑偏离所预期的化学反应定量关系,或反应的不完全或副反应。
6. 测量条件
例如,容量玻璃仪器可能在与校准温度不同的环境温度下使用。总的温度影响应加以修正,但是液体和玻璃温度的不确定度应加以考虑。同样,当材料对湿度的可能变化敏感时,湿度也是重要的。
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二、测量不确定度来源
7. 样品的影响
复杂基体的被分析物的回收率或仪器的响应可能受基体成份的影响。被分析物的物种会使这一影响变得更复杂。
由于改变的热力情况或光分解影响,样品/被分析物的稳定性在分析过程中可能会发生变化。
当用‘加料样品’用来估计回收率时,样品中的被分析物的回收率可能与加料样品的回收率不同,因而引进了需要加以考虑的不确定度。
8. 计算影响
选择校准模型,例如对曲线的响应用直线校准,会导致较差的拟合,因此引入较大的不确定度。
修约能导致最终结果的不准确。因为这些是很少能预知的,有必要考虑不确定度。
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二、测量不确定度来源
9 .空白修正
空白修正的值和适宜性都会有不确定度。在痕量分析中尤为重要。
10 .操作人员的影响
可能总是将仪表或刻度的读数读高或低。
可能对方法作出稍微不同的解释。
11. 随机影响
在所有测量中都有随机影响