文档介绍：第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
第六章单组元相图及纯晶体的凝固
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第一节单元系相变的热力学及相平衡
一、相平衡条件和相律
相变:由一种相转变为其他的相。
1、相平衡条件
相平衡:物质系统中各相的自由能相等,且能稳定存在。
自由度:可以独立变化,而不改变平衡系统中相的数目、种类的因素。
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可以证明,处于平衡状态下的多相(α、β、γ、•••,P个相)体系,每个组元(1、2、•••,C个组元)在各相中的化学势都必须彼此相等,即:
受热力学平衡条件限制,系统的自由度数目(f)与系统的组元数目(C)、相数目(P)和外界影响因素数目(n)之间存在一种相互制约的关系,称为相律,即:
f = c – p + n
对固体材料,相律可写为:
f = c – p + 2 (仅考虑温度、压力的影响)
或 f = c – p + 1 (仅考虑温度的影响)
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二、单元系相图
单元系:单一组元组成的体系。
多元系:多个组元组成的体系。
相图:描述一个物质体系在不同平衡条件下存在相的种类、成分及其相对数量的几何图。
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相图作用:利用相图可以判断一个物质体系在不同条件下所存在相的种类、相的成分及其相对数量,判断随条件变化所发生的相变。
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1、H2O相图
单相区:f=1-1+2=2,即温度、压力变化不会引起相变。
三相区:f=1-3+2=0, 即为维持三相平衡,温度和压力都必须保持恒定。
当压力恒定时,单元系相图仅有温度变化轴。在单相区,f=1,在两相区,f=0。
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两相区:f=1-2+2=1, 即为维持两相平衡,温度和压力中只有一个可独立变化,另一个必须随之作相应变化才不会引起相变。
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2、Fe相图
对于Fe而言,在固态时可以发生同素异构转变,形成不同的固体相。
单相区:f=1-1+2=2,即温度、压力变化不会引起相变。
三相区:f=1-3+2=0, 即为维持三相平衡,温度和压力都必须保持恒定。
两相区:f=1-2+2=1, 即为维持两相平衡,温度和压力中只有一个可独立变化,另一个必须随之作相应变化才不会引起相变。
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第2节纯晶体的凝固
物质由液态转变为固态的过程称为凝固。若凝固所形成的固体为晶体,则凝固过程可以称为结晶。
一、液态结构
(1)大多数金属熔化时体积变化不大,表明原子间距变化不大。液态原子平均距离略大于固态。
(2)对密排结构的晶体,其液态原子配位数减小;对非密排结构的晶体,其液态原子配位数增大。
(3)液态原子长程无序,但存在短程有序结构。局部的有序结构随原子热运动不断形成和消失,称“结构起伏”。
(4)金属的熔化热远小于气化热,判断液态金属仍为金属键结合。
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二、晶体凝固的热力学条件
恒压时,dG/dT=-S,
因SL>SS ,
故有:(dG/dT)L<(dG/dT)S
曲线GL-T与GS-T必相交,交点对应温度为金属熔点(凝固点)。
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当T<Tm:有GS < GL ,固相稳定存在;
当T>Tm:有GS >GL ,液相稳定存在;
当T=Tm:有GS =GL,固、液两相共存。
所以,△G是结晶的驱动力。
液相、固相自由能-温度曲线
△G
△T
T
Tm
G
T℃
GS
GL
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结晶过冷度△T (= Tm-T):理论结晶温度与实际结晶温度之差。
△T的存在为结晶的必要条件。
△T 越大,结晶驱动力△Gv 越大。
结晶时,单位体积液相和固相自由能差为:
恒压条件下, (Lm-结晶潜热)
故:
温度为结晶点时,
所以,
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三、结晶过程中的形核
结晶分为形核和长大两个过程。
结晶通过不断的形成固相晶核和晶核长大而进行,直至液态金属完全转变为固态金属。
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