文档介绍：高分子的合成与化学性能 Polymer synthesis and chemical properties
四川大学化学学院
Introduction to polymer science
第二讲
Reactions of the Polymer
高分子化学反应的分类
聚合度基本不变的反应:侧基和端基变化
Non-change in number-average degree of polymerization but pendant group and terminal group.
聚合度变大的反应:交联、接枝、嵌段、扩链
Increasing of number-average degree of polymerization like cross-linking, grafting, blocking, chain-extension.
聚合度变小的反应:降解,解聚
Decreasing of number-average degree of polymerization like degradation, depolymerization.
Influences on the Polymer’s Chemical Properties
化学因素
几率效应 effect of probability
高分子链上的相邻基团作无规成对反应时,中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制,称为几率效应。
例如,PVC与Zn粉共热脱***,按几率计算只能达到86. 5%,与实验结果相符。
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
Cl
Δ
Zn
Influences on the Polymer’s Chemical Properties
化学因素
邻近基团效应 effect of adjacent group
高分子链上的邻近基团,包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性,这种影响称为邻近基团效应。
如PET与PES,均是采用二酸与乙二醇缩聚制备的聚酯。但前者是芳香族的对苯二甲酸,而后者是脂肪族的丁二酸。
CH2
C
O
CH2
C
O
CH2
CH2
O
O
(
)
n
C
O
O
(
C
O
CH2
CH2
O
)
n
PET
PES
常温下也容易水解,可用作生物降解材料
常温下水解稳定,可用作饮料容器
Influences on the Polymer’s Chemical Properties
物理因素
聚集态的影响
effect of polymer states
非晶态高分子
玻璃态,链段运动冻结,难以反应
高弹态:链段活动增大,反应加快
粘流态:可顺利进行
Amorphous state
低分子很难扩散入晶区,晶区不能反应
官能团反应通常仅限于非晶区
晶态高分子
Crystalline state
Influences on the Polymer’s Chemical Properties
轻度交联的聚合物,须适当溶剂溶胀,才易进行反应。如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物,用二***乙烷溶胀后,才易磺化。
链构象的影响(Influence of chain conformation)
高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态
溶剂改变,链构象亦改变,官能团的反应性会发生明显的变化
无规线团
球形
拉伸链
Reaction without change in Dp
高分子官能团可以起各种化学反应,如果这些官能团位于聚合物的侧基或端基,则反应产物与反应前聚合物的聚合度相比基本不发生变化。
由于高分子存在链结构、聚集态结构,官能团反应具有特殊性,反应产物具有不均匀性,高分子链上的官能团很难全部起反应。
反应后的高分子链上含有未反应和反应后的多种不同基团,类似共聚产物。
例如聚醋酸乙烯酯水解:
O
C
O
CH3
O
C
O
CH3
O
C
O
CH3
O
C
O
CH3
O
C
O
CH3
O
C
O
CH3
O
C
O
CH3
O
C
O
CH3
O
C
O
CH3
OH
OH
OH
OH
O
C
O
CH3
OH
OH
H2O
NaOH
Polyvinyl acetate
Polyvinyl alcohol
Reaction without change in Dp
O
CH2OH
OH
OH
O
O
CH2OH