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30引言碳酸二甲酯(Dimethylcarbonate,简称为DMC)是无毒无公害的重要工原料和产品之一,一种新型的绿色有机合成中间体,被称为/21世纪有机合成领域的新基块0。它在农药、医药、高分子合成、燃料添加剂及溶剂中均有广泛用途。由于生产和使用DMC的过程中,很少产生对环境的污染,因此,DMC已日益受到人们的重视,并将得到越来越广泛的应用。DMC是一种重要的有机合成中间体,其构造中具有甲基、甲氧基、羰基、甲氧基羰基,因而具有良好的反应活性,能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应,生成许多重要的化工产品。DMC可替代有毒的硫酸二甲酯作甲基化剂,制备苯甲醚(苯甲醚是重要的农药、医药中间体),还可用作油脂工业抗氧化剂、食用香料等,以及生产重要用于摄影印刷中作显影液的四甲基醇(TMAH)。可替代有剧毒的光气作羰基化剂,合成如聚碳酸酯等工程材料,也可用于制造磁带、磁盘等光电子产品。此外,由于DVD等高档视听产品的普及,光盘需求量大幅提高,对以DMC为原料生产的聚碳酸酯的需求将不停增大,因而用在此方面的DMC用量会大幅上升。DMC还可用于生产烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)。ADC是一种性能优秀的热固性树脂,可替代玻璃用于眼镜片和光电材料等新的领域,替代多种有毒溶剂(苯、甲苯)作涂料、油漆的溶剂,也可替代甲基叔丁基醚作汽油添加剂。DMC的分子量含氧高达53%,且辛烷值高,可用作汽油添加剂,以增长汽油含氧量,提高燃烧效率,减少毒性尾气排放,这些方面都要优于MTBE。DMC还是与环境友好的绿色化合物,伴随世界各国对环境污染的日益重视,运用DMC的特性及将其作为合成中间体开发绿色化工产品,有着巨大的吸引力和市场潜力。设计7万吨/年碳酸二甲酯的工厂设计,本次设计我选用甲醇氧化羰基法。通过本次试验,我学习到了工厂设计一套生产碳酸二甲酯的工艺流程的整个过程。,进行年产70000吨工业碳酸二甲酯装置的工业设计,并提交设计阐明书及有关工程图纸。配管设计采用PDSOFT三维管道设计与管理系统辅助设计,年工作时间不小于8700小时。(CH3O)2C=O,无色液体,有香味。(17℃),熔点-℃,℃。不溶于水,溶于许多有机溶剂,可混合于酸类和碱类。又称碳酸甲酯,简称DMC。无色透明液体。。。熔点2~4℃。沸点90~91℃、42℃(×104Pa)。℃、℃(闭式)。。溶于水(20℃)、丙酮、氯仿、甲苯,易溶于乙醇、无机酸和碱溶液。化学反应性强,可以提供甲基化基、羰基化基及酰基化基,以取代对环境有污染的光气、硫酸二甲酯等,受到广泛注意。通过对它的毒性进行研究后发现,DMC的毒性远远不不小于目前常用的化工原料(光气、硫酸二甲酯),与大白鼠、小白鼠经口致死中量LD50=6400~12800mg/kg,与甲醇(LD50=3000mg/kg)相比,应当认为是安全的。以DMC为原料可合成食品添剂、抗氧化剂、植物保护剂、高级树脂、燃料和药物中间体、表面活性剂等,是有机合成的“新基块”。;由于本品毒性极低,广泛用作医药原料,生产呋喃唑酮;农药的中间体,制备杀虫剂“西维因”(又称“胺甲萘”,Carbanyl)、杀螨剂“呋喃丹”,用于蔬菜、果树、棉花的病虫害防治;制备磷酸二苯酯,用作聚碳酸酯的原料,聚碳酸酯广泛用作工程塑料及光学材料;用作异氰酸酯的原料,由异氰酸酯可生产聚氨酯;用作生产热固性树脂烯丙基二甘醇碳酸酯,用作光学材料;用作生产对二氨基脲的原料,对二氨基脲是一种锅炉清洗剂;用作长链烷基碳酸酯及四甲基氢氧化铵的原料;制备苯甲醚、香料、N-甲基咔唑和均二氨基脲的原料;自身可用作汽油添加剂,以提高辛烷值;也用作其他有机合成的中间体及甲基化剂和羰基化剂。(A)羰基化试剂目前,羰基化试剂一般都采用光气。光气(COCl2)的反应活性较高,但有剧毒,参与反应时易生成腐蚀反应设备的副产物,同步严重污染环境。因此,伴随化学工业的发展,光气将逐渐被淘汰。DMC具有和光气类似的亲核反应能力,当其羰基受到亲核基团袭击时,酰基--氧键即发生断裂,形成羰基化合物。因此DMC可以替代光气作高分子合成材料等的中间体,如氨基甲酸酯、聚碳酸酯、异氰酸酯等。(B)甲基化试剂常用的甲基化试剂硫酸二甲酯(DMS)和CH3Cl不仅具有毒性和腐蚀性,且碱用量大,又存在产物分离难题。用DMC作甲基化试剂可防止生产过程中的操作危险、设备腐蚀及环境污染等问题。如用DMC替代DMS与苯酚反应生产农药、医药中间体的苯甲醚,产品收率高,副产物为甲醇和CO2。(C)汽油添加剂目前已应用的汽油添加剂重要是甲基叔丁基醚(MTBE)。DMC可以提高汽油的辛烷值和氧含量,,从而减少了汽车尾气中碳氢化合物、一氧化碳和甲醛的排放总量;使用DMC还克服了MTBE易溶于水、污染地下水源等缺陷。此外,生产DMC工艺过程中DMC和CH3OH是共沸物,不需要进行分离,可直接掺入汽油中使用,这样既简化了DMC的生产工艺过程又减少生产成本。(D)电解液碳材料阳极电池的电解液所用溶剂一般含50%~90%的DMC。将添加DMC的电解液用于锂离子电池中,电池具有高电流密度和良好的抗氧化还原性能,并且导电性能高、电池寿命长。(E)溶剂DMC是性能优良的溶剂,其熔、沸点范围窄,表面张力大,粘度低,介电常数小,蒸发温度高,蒸发速度快。因此,它作为集清洁性和安全性于一体的绿色溶剂,可用作特种干油漆的溶剂及医药物的溶媒介质。此外,DMC还可用于柴油添加剂,合成高级润滑油的基本材料长链烷基碳酸酯,生产香料、清洗剂、农药等新型化学产品。,HoodMurdock成功地用光气与甲醇制得DMC。反应分两步完毕,首先由光气与甲醇反应得氯甲酸甲酯,氯甲酸甲酯进而与甲醇反应得DMC产品。后来DMC的合成措施不停发展,出现了酯互换法、甲醇氧化羰基化法以及以甲醇和二氧化碳为原料的合成措施。C3H4O3+2CH3OH→CH3OC(O)OCH3+HO(CH2)2OH该酯化反应催化剂一般为碱金属氢氧化物、醇盐或碳酸盐,如氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和碳酸钾等。20世纪90年代美国Texaco企业采用二步法成功地由环氧乙烷、二氧化碳和甲醇高选择性地联产DMC和乙二醇,活性最佳的催化剂是由叔胺和季胺官能团作用的树脂,不过CH3OH与DMC形成的共沸物较难分离。德国Bayer企业提出以双功能催化剂如ZnCl2+Bu4NI由环氧乙烷、二氧化碳和甲醇持续合成了DMC。我国原化工部上海化工研究院和浙江工业大学采用碳酸乙烯酯与甲醇进行酯互换联产DMC和乙二醇,且已经有中试成果。,2-丙二醇,且在国内已经工业化,反应的转化率和选择性都很高,产品收率可到达95%以上,并且DMC的纯度到达99%以上。自从1974年,美国专利US3803201提出采用甲醇钠作为环状碳酸酯和甲醇的酯互换反应的催化剂,到目前为止,甲醇钠仍然是DMC合成工艺上最常采用的催化剂。此法反应条件温和,产品收率高,不过原料不易得到,单位体积设备生产能力低,投资较大,产品成本高。、一氧化碳和氧为原料直接氧化羰基合成DMC,按反应相态可分为液相法、气相法和常压非均相法。甲醇氧化羰基化合成法工艺先进,操作持续且简便,对环境污染较小,被认为是相称有前途的DMC合成工艺,目前国内外竞相开发此合成艺。,当以铜的化合物作为催化剂进研究时发现,CuCl2活性最佳,DMC的收率最高,反应中可防止二甲醚和氯甲烷副产物的生成,从而使甲醇对DMC的选择性靠近100%。1992年Daniele等又提出以二乙酰丙酮钴作为新的催化剂用于甲醇的氧化羰基化合成DMC。由意大利EnichemSyethetic企业1983年初次将液相工艺实现工业化,,反应温度120~130℃,压力2~3MPa,以CH3OH计DMC选择性不小于98%,反应过程中氧浓度一直控制在爆炸极限如下[10]。,我国湖北兴发化工集团采用国内开发的甲醇液相氧化羰基化法技术,建有4000t/aDMC生产装置Taxaco企业开发的DMC生产工艺是采用甲氧基氯化铜为催化剂。当以丙酰胺为助溶剂时,在90℃,,可以提高产率,同步使产品易于分离,从而减少了成本。如添加磷酰胺为助溶剂时,可深入提高DMC的产量。国内原化工部西化工研究院上世纪80年代中期进行了液相氧化羰基化合成DMC的研究,并进行工业大试验。华中理工大学开发的液相法合成工艺也到达了中试水平。该工艺成熟可靠,安全性高,无剧毒化学品的使用和产生,不过由于采用了液相催化剂,存在设备腐蚀严重,产品及催化剂分离、催化剂循环运用及失活等问题。,该技术采用浸渍过氧化铜和吡啶络合物的活性炭作催化剂,并加入氯化钾、氯化镁和氯化镧等助催化剂,含甲醇、CO和O2的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器,在100~150℃,3MPa条件下合成DMC。气相法防止了催化剂对设备的腐蚀,工艺简朴,是极有发展前途的措施。该合成工艺的关键是高效催化剂的开发,尤其是提高DMC对CO的选择性。,从改善催化剂着手成功开发了低压气相羰基合成DMC技术。该企业1992年建成一套生产能力3000t/a的工业化妆置,并将扩建到年产3~5万t的大型工业化妆置。该法以钯为催化剂,以亚硝酸甲酯为反应中间体,反应分两步进行,反应温度110~130℃,~。化学反应式如下:2CH3OH+2NO+1/2O2→CH3ONO+H2OCO+2CH3ONO→CH3OC(O)OCH3+2NO该法长处是两步反应分别在两个反应器中进行,这样防止了由于甲醇及水的作用而导致催化剂失活,同步防止了甲醇和碳酸二甲酯以及水和碳酸二甲酯两种共沸物生成从而减小了分离的困难,该工艺的一种缺陷是生成亚硝酸甲酯的反应是迅速强放热反应,反应物的3个组分易发生爆炸,且引入了有毒的NO,但总体来说,该技术还是有但愿成为合成DMC的重要工业措施。浙江大学和中科院福州物质构造所首先开发用亚硝酸甲酯作循环剂,采用Pd/C催化剂(添加助催化剂),由CO、O2和甲醇在常压、70~120℃条件下合成DMC。华东理工大学与齐鲁石化企业研究院合作,开展了气相合成DMC的研究,目前该校正准备进行中试。近年来,天津大学、河北工业大学[和复旦大学都进行了CO气相合成DMC的研究开发工作,在负载型催化剂方面做了大量的基础研究工作。,CO2是工业中的重要排放物,也是引起全球温室效应的气体,更是一种潜在的碳源。因此,从经济和环境保护角度看,开发前景很好。但该反应属于平衡反应,平衡偏向左侧,因此如提高转化率是其研究的关键。,其反应原理如下:2CH3OH+(NH2)2CO→CH3OC(O)OCH3+2NH3尿素与甲醇催化合成DMC反应分两步进行,首先是尿素与甲醇反应生成氨基甲酸甲酯,然后氨基甲酸甲酯再与甲醇催化反应生成DMC。对于该工艺而言,产物DMC的收率受到化学平衡的严重限制,目前从事此工艺的研究者重要以开发高效催化剂为突破口,已开发出多种不一样类型的催化剂。,收率较高,已工业化生产原料剧毒,污染环境,安全性差,副产物腐蚀设备等。现已淘汰二氧化碳直接氧化法运用二氧化碳,流程短受热力学限制收率很低。处在基础研究阶段甲醇氧化羰基化气相法引进了亚硝酸甲酯,防止一氧化碳和氧气直接接触,减少了混合物爆炸的危险。催化剂价格比较贵,反应过程中产生少许有强腐蚀性的硝酸,选择性差。已工业化甲醇氧化羰基化液相法原料易得,技术成熟,投资较低,成本较低,利用煤炭等非石油资源。在处理产物时需要克服碳酸二甲酯和水,甲醇形成共沸体系,产物提纯比较麻烦。已工业化酯互换法技术成熟,投资较低,成本较低,安全性高,避免了一氧化碳、氮氧化合物等易燃易爆气体。原料碳酸丙烯酯受石化行业制约,单位体积设备生产能力较低、费用较高。已工业化尿素醇解直接法原料价廉易得,流程短,氨气回收使用,无腐蚀,无污染。甲醇大量过量、选择性差,产物中DMC的浓度很低,分离能耗高,尿素和中间产中试阶段物易分解堵塞管道。尿素醇解间接法原料价廉易得,氨气回收使用,丙二醇循环使用,无腐蚀,无污染,收率高,成本较低。先合成碳酸丙烯酯,流程较长,消耗少许丙二醇。,并于1988年实现了工业化生产。反应分两步进行,反应式如下:2CH3OH+1/2O2+2CuCl→2Cu(OCH3)Cl+H2OCO+2Cu(OCH3)Cl→(CH3O)2CO+2CuCl该工艺以CuCl为催化剂,甲醇既为反应物又是溶剂。反应条件:120-13℃,2-3MPa。(3个)装有甲醇液体的持续搅拌的罐式反应器中进行的,操作温度约100℃、压力25MPa。氧和一氧化碳被压缩到反应压力后鼓泡进入第一级反应器的液体中。从下游产物分离回收的催化剂(以新鲜和循环甲醇的泥浆形式)又送到该反应器。氧只是部分送入该反应器,而一氧化碳则是以整个反应所需的量所有送入。未转化的一氧化碳与蒸发出的液体和少许氧一起从反应器的上部被释放后送到第二级反应器,反应液靠重力流入反应器。补充的氧以反应所需的量添加到第二反应器中,这一程序一直延续到送入第一反应器的甲醇又30%转化成碳酸二甲酯。由于氧以这种方式送入,各级反应器的上部排出气均保持在爆炸极限如下,反应速率完全用添加氧的速率来控制,其他所有的参数均是恒定的。此外,在该反应体系中,所有反应器的副反应大都减到至少,一氧化碳氧化成二氧化碳的反应也减少了(这和水浓度有关)。按一氧化碳计,碳酸二甲酯总选择性为90%,一氧化碳的单程转化率约67%。整个液体的停留时间是4h。反应器中只有少许液体气化到一氧化碳气流中。通过反应器外部换热器的循环液流动移出反应热。由于采用CuCl作催化剂,反应过程中有HCl生成,整个反应器和催化剂处理系统需要用抗腐蚀构造材料。