30讲 4章7.ppt

文档介绍：不同晶态聚合物的熔点与结构相关性的解释
第27讲
⑴聚乙烯和天然橡胶都属于柔顺性高的分子,而它们的熔点
℃和28℃。
原因是天然橡胶分子链结构单元的熔融熵增量(△Sm)u远大于
聚乙烯分子链结构单元的熔融熵增量。换言之,天然橡胶的低
熔点主要产生与它在熔化过程中的高熵变值。
⑵聚氧化乙烯结构单元熔融热增量(△Hm) u是聚乙烯的两倍,
然而前者分子链柔顺性好,其结构单元的熔融熵增量(△S m)u比
聚乙烯高得多,因此同样由于熔化过程中高熵变值的原因,使
它的熔点要比聚乙烯低得多。
⑶聚甲醛的螺旋状晶体结构比聚氧化乙烯的螺旋晶体结构
紧密得多,堆砌更为致密,所以聚甲醛分子链的刚性和熔点都
比聚氧化乙烯高得多;
⑷虽然红外光谱分析结果表明,即使熔化以后聚酰***分子
链之间的氢键仍然存在,但是由于酰***键在液态或粘流态时的
共振倾向
高于处于晶体中的共振倾向,氢键僵硬降低了熔化过程熵的增加
值。换言之,聚酰***的高熔点主要产生于熔化过程因氢键僵硬
而导致熔化熵增量(△S m) u的降低。
⑸脂肪族聚酰***、聚脲和聚氨酯等的熔点与分子主链上
酰***键之间的碳原子数有关,如图4-29和4-30所示。
图4-29 聚ω氨基酸熔点与单体碳原子数的关系
图4-30 二元***碳原子数与尼龙n10熔点的关系
◆尼龙的熔点随单体碳原子数的增加而呈现锯齿形下降的趋势;
以奇数碳原子的ω氨基酸(或内酰***)合成尼龙的熔点均高
于相邻偶数碳原子单体合成尼龙的熔点;
◆不同碳原子数的二元***与同一二元酸为单体,则偶数碳原子
二元***合成的尼龙的熔点高于相邻奇数碳原子二元***合成的尼
龙。
原因是不同碳原子数的单体生成聚合物以后,大分子链之间
形成氢键的概率和密度不同。
⑹上述规律性也适用于其他能够生成氢键的缩聚物类
型,如脂肪族聚脲、聚酰***和聚氨酯的分子主链上分别
含有如下结构:
—R—HN—CO—HN—R′—
—R—HN—CO—R′—
—R—HN—COO—R′—
图4-31 几种聚合物的熔点与重复结构单元碳原子数的关系
a 聚脲; b 聚酰***; c 聚氨酯; d 聚乙烯