文档介绍：第五章软化学和绿色合成方法
软化学概述
溶胶-凝胶法(sol-gel)
低热固相反应
(solid state synthesis at room temperature)
先驱物法(precursor route)
拓扑化学反应(topotaxial chemistry)
绿色化学(green chemistry)
软化学(Soft Chemistry)
在超高温高压或超低温、超真空、强射线辐射、失重等极端条件下的化学合成,如自蔓延高温合成、固体火焰燃烧反应以及一些爆炸反应等。
硬化学:
可在温和条件下缓慢反应,且可以较容易地控制反应步骤,因而易于实现对其化学反应过程、路径和机理的控制,从而可以根据需要控制过程的条件,对产物的组分和结构进行设计,进而达到“剪裁”其理化性质的目的。
软化学:
溶胶-凝胶 Sol-Gel Process
低热固相反应 synthesis at room temperature
先驱物法 precursor route
嵌入反应 Intercalation
脱嵌反应 De-intercalation
脱水反应 Dehydration
离子交换 Ion Exchange
拓扑
化学
分类
溶胶-凝胶法(sol-gel)
胶体(colloid)是一种分散相粒径很小的分散体系,分散相粒子的重力可以忽略,粒子之间的相互作用主要是短程作用力。是热力学不稳定而动力学稳定的体系。
溶胶(Sol)是具有液体特征的胶体体系,分散的粒子是固体或者大分子,分散的粒子大小在1~100nm之间。
凝胶(Gel)是具有固体特征的胶体体系,被分散的物质形成连续的网状骨架,骨架空隙中充有液体或气体,凝胶中分散相的含量很低,一般在1%~3%之间。
用含高化学活性组分的化合物作前驱体,在液相下将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶,凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂,形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
应用:具有不同特性的氧化物型薄膜,如V2O5, TiO2, MoO3, WO3, ZrO2, Nb2O3等。
溶胶-凝胶法(sol-gel)
溶胶-凝胶法的基本原理
溶剂化:
M(H2O)nz+ = M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+
水解反应:
M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH---M(OH)n
缩聚反应:
失水缩聚:-M-OH+HO-M- = -M-O-M- + H2O
失醇缩聚:-M-OR+HO-M- = -M-O-M- + ROH
分子态——聚合体——溶胶——凝胶——晶态或非晶态
溶胶:
物理胶,水溶液中水解形成沉淀+电解质→胶溶形成
化学胶,在有机溶剂中控制水解,由分子簇的缩聚形成
获得溶胶的途径:分散法,聚集法
溶胶浓度一般<10%,起始原料主要是***盐,醋酸盐,草酸盐
凝胶:粒子凝胶(物理胶)
聚合物凝胶(化学胶)
区别:缩合反应(详见徐如人教材)
起始原料是分子级的能制备较均匀的材料
较高的纯度
组成成分较好控制可降低程序中的温度
具有流变特性,可用于不同用途产品的制备
可以控制孔隙度
容易制备各种形状
溶胶-凝胶法
原料成本较高
存在残留小孔洞
较长的反应时间
有机溶剂的危害性
优点
缺点
无机金属盐的水解:
当阳离子M2+溶解在纯水中则发生如下溶剂化反应:
这种溶剂化作用导致部分共价键的形成, 所以水分子变得更为酸性。
按电荷迁移大小,溶剂化分子发生如下变化(水解作用):
在通常的水溶液中,金属离子可能有三种配体,
即水(H2O),羟基(OH)和氧基(=O)。
金属有机分子的水解-聚合反应
金属烷氧基化合物(M(OR)n)是金属氧化物的溶胶-凝胶合成中常用的反应物分子母体,几乎所有金属(包括镧系金属)均可形成这类化合物。M(0R)n与水充分反应可形成氢氧化物或水合氧化物:
实际上,反应中伴随的水解和聚合反应是十分复杂的。水解一般在水或水和醇的溶剂中进行并生成活性的M-OH 。反应可分为三步: