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钙离子电极结构
钙离子电极是液膜电极的代表,其结构如上图。多孔性膜是疏水性的,仅支持离子交换剂形成一层薄膜—即为电极的敏感膜。
内参比溶液: Ca2+水溶液。液膜(内外管之间):(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜,但不溶于水,故不能进入试液溶液。
钙离子电极的电位
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移,传递钙离子,直至达到平衡。在薄膜两面的界面发生离子交换反应:RCa = Ca2+ + R2- 。由于Ca2+在水相(试液和内参比溶液)中的活度与有机相中的活度差异,在两相之间产生相界电位。在25℃时为:
钙电极适宜的pH范围是5~11,可测出
10-5 mol/L的Ca2+ 。
5、敏化电极
定义:
按IUPAC推荐的定义为:在主体电极上覆盖一层膜或一层物质,使电极能提高或改变其选择性。
气敏电极、酶电极、细菌电极和生物电极等属敏化电极。
(2)敏化电极的结构
氨电极是在原电极(玻璃电极)的敏感膜上,覆盖一层透气膜组成。透气膜具有疏水性,在玻璃膜与透气膜之间形成一层中介液()薄膜。可用于试液中微量铵,测定范围为:
10-6~1mol/L。
隔膜式气敏氨电极
(复膜电极)
由于酶的活性有一定的寿命、酶电极的制作较困难,因此应用受到一定的限制。
分析测试中常用的敏化电极,有:
气敏电极:
SO2、CO2、 NO 2、HCN、HF等电极
酶电极:
在主体电极上覆盖一层酶利用酶的畀面催化作用,将被测物转变为适宜于电极测定的物质。如脲酶电极,就是把脲酶固定在氨电极上制成的。~5mmol/L的尿素。
其它敏化电极(1)
其它敏化电极(2)
细菌电极:把某种细菌的悬浮体接在主体电极和透气膜之间制成。
生物电极:把动物或植物组织履盖于主体电极上构成。例如有人将猪肾切片粘接在氨电极表面制成的生物电极可测谷氨酰胺含量等。
(三)离子选择性电极的膜电位
讨论:
不同电极的K值不同,其数值与薄膜及内部溶液有关。
离子选择性电极在其工作范围内,膜电位符合能斯特方程式,与待测离子活度的对数值成直线关系,这是应用离子选择性电极测定离子活度的基础。
对阳离子有响应的电极,其膜电位为:
对阴离子有响应的电极,其膜电位为:
(四)离子选择性电极的选择性(1)
在实际的测试工作中,样品总是较复杂的。试液中的共存离子对测定时的膜电位的影响如何?
例如:玻璃电极除对H + 有很好的 影响外,对Na+1也有响应。考虑了Na+影响,pH玻璃膜电极的膜电位为:
E膜=K+(α H + + α Na+ ×K H + ,Na+ )
离子选择性电极的选择性(2)
考虑了共存离子产生的电位,则膜电位的
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一般式可写成为:
i—被测定离子,zi—电荷;
j—干扰离子, zj—电荷。