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第三节 大气环境中污染物化学转化
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一、大气光化学特征
光辐射特点
波长和频率关系：
C=3 ×1010cm /s
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辐射
是指一个电子从高能状态降到较低能级时所发出电磁波。
h=×10-34J／（s·光量子）
光量子能量：
光子:
一个电子在两个能级之间做一次跃迁所发射出电磁波，叫做一个光子.
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光化学反应特征
光量子能量与化学键之间关系：
若一个分子吸收一个光量子，1mol物质每秒吸收总能：
（阿伏伽德罗常数：N0=×1023）
光化学反应定义
大气中分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生化学反应，称为光化学反应。
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思索：
，理论上λ为多少光能够引发氧分子光解？
若 λ= 380 nm，
λ = 700 nm，
ε =
ε = kJ/mol
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在平流层中，发生以下反应:
小于290nm紫外光
思索：为何臭氧层出现在平流层，而没有出现在其它大气层？
平流层中O3起源
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通常化学键能量大于 kJ/mol，所以波长大于700 nm 光极难引发光化学离解。
问：在对流层能够引发光离解作用主要波长范围是多少?
290-700nm，对流层中能吸收这部分光物质称为吸光物质
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光子能量大于化学键能时才能引发光离解反应。
光必须被所作用分子吸收。
参加光化学反应光：100nm ＜ λ＜700nm。
光被分子吸收过程是单光子过程。
光化学反应规律
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光化学反应
初级反应
次级反应
A＋hv→A*（A*为A激发态）
化学物种吸收光量子，形成激发态物种：
激发态物种深入发生反应各种过程 ：
光解（离）过程：A*→B1＋B2＋…
直接反应： A*＋B→C1+C2+…
发生荧光： A*→A+hv（荧光）
经过碰撞消耗活化能又回到基态 ：
A*+M→A+M
是指在初级过程中反应物、生成物之间深入发生反应 。
HCl+hv→H+Cl （初级过程）
H+HCl→H2＋Cl （次级过程）
Cl+ Cl= Cl2 （次级过程）
光化学反应过程
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二、大气中主要自由基
概念：又称游离基，是指含有不成对电子化学物种，它能够是原子、分子或者基团。
起源：太阳紫外线、宇宙射线(各种放射性物质辐射)、体内代谢紊乱、创伤、感染、吸烟、缺血和炎症反应等。
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