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在化学性质上,Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼。有学生可能认为这是一个难了解问题。因为,表面上,从原子结构看,Cu、Ag、Aus轨道未充满,而Zn、Cd、Hgs亚壳层是完全封闭;从周期系看,Zn、Cd、Hg与Cu、Ag、Au互为邻居,而Zn、Cd、Hg分别位于Cu、Ag、Au右边,因而Zn、Cd、Hg原子有效核电荷更高,半径更小,把持电子能力更强,应该更不活泼,怎样了解Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活泼性?
当然,学生在这里是把元素单个原子性质和元素单质性质弄混同了。前面对Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg所进行电子结构和周期系递变关系所进行分析,是从微观角度来分析单个原子性质。而单质性质却与由原子组成份子或晶体方式即化学键相关。比如,由磷原子能够形成白磷、红磷和黑磷,它们性质相相互差甚远,一样道理,由金属原子组成金属固体,其性质应决定于金属键和金属晶格性质。
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实际上,就单个原子而言,Cu、Ag、Au确实比Zn、Cd、Hg活泼。
比较一下Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg电离能就能看到这点:
In/kJ·mol-1 I1 I2 I3 I1 I2 I3 I1 I2 I3
Cu 745 1958 3554 Ag 731 2073 3361 Au 890 1978
Zn 906 1733 3833 Cd 868 1631 3616 Hg 1007 1810 3300
对应于电离出s电子I1和电离出d电子I3,Cu、Ag、Au都比Zn、Cd、Hg值小,说明前者原子把持外层电子能力比后者小,即前者电离出对应外层电子比后者轻易。I2次序相反是因为Cu、Ag、Au是电离出一个d电子电离能而Zn、Cd、Hg是电离出第二个s电子电离能缘故,理所当然后者I2应比前者小。
所以,就单个原子考虑,Cu、Ag、Au金属性比Zn、Cd、Hg强,这个事实与从原子结构所作推断相一致。
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而就金属单质而言,Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼。
金属Zn比金属Cu活泼主要事实是Zn能从盐酸中置换出H2,而Cu则不行,且在金属活动次序中已知有以下次序:
Zn Cd H Cu Hg Ag Au
即Zn位于Cu之前,Cd位于Ag之前,Hg位于Au之前。
下面用热力学来探讨造成这种活泼性差异原因。
从酸中置换出H2反应可写成:
M(s)+2H+(aq)=H2(g)+M2+(aq)
把这个反应设计成一个原电池,则 △rGmθ=-2FEθ
当忽略过程熵变时有 △rHmθ≈-2FEθ
△rHmθ值越小,说明置换反应趋势越大,意味着M金属性越强。
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-2△IHmθ(H)
2H+(g) ────→ 2H(g)
-2△hydHmθ(H+, g) -2△atmHmθ(H2, g)
M(s) + 2H+(aq) ────→ H2(g) + M2+(aq)
△atmHmθ(M, s) △hydHmθ(M2+, g)
M(g) ───────────────→M2+(g)
△rHmθ(电池)
△I(1+2)Hmθ(M,g)
△rHmθ(电池)=(△atmHmθ+△I(1+2)Hmθ+△hydHmθ)M)
-2(△atmHmθ+△IHmθ-△hydHmθ)H
对于不一样金属上述反应,-2(△hydHmθ+△IHmθ-△atmHmθ)H 为一定值,而△I(1+2)Hmθ可用I1+I2代替,于是:
△rHmθ(电池)=(△atmHmθ+△hydHmθ + I1+I2)M+常数
对于Cu, △rHmθ(电池)=338+(-2099)+745+1958+常数
=338+604+常数
对于Zn, △rHmθ(电池)=131+(-2077)+906+1733+常数
=131+592+常数
△rHmθ可由以下热化学循环求出:
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对于Cu,△rHmθ电池=338+(-2099)+745+1958+常数
=338+604+常数
对于Zn,△rHmθ电池 =131+(-2047)+906+1733+常数
=131+592+常数
可见,CuI1比Zn低,I2比Zn高,Cu总电离能I1+I2比Zn稍大,但Cu水合焓(负值)也稍大,两项相加,其和十分靠近。因而电离能和水合焓不是引发Zn和Cu性质差异悬殊原因。
实际上,造成这种差异主要原因在原子化焓,Cu是338kJ·mol-1,Zn是131kJ·mol-1,即Zn比Cu活泼主要原因是Zn原子化焓比Cu小得多。
金属单质原子化焓是其金属键强度量度,而金属键强度又同“可用于成键”平均未成对电子数相关。这里“可用于成键”电子数是指处于最低激发态成键电子数。
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依据推断Cu最低激发态为3d84s14p2,可参加成键未电对电子数为5;Zn最低激发态为3d104s14p1,可参加成键未电对电子数为2。
因为Zn10个3d电子都进入原子实内部,所以d电子能量低,不能参加形成金属键,故其金属键较弱,原子化焓小,故化学性质活泼; 而Cud轨道刚才充满, d电子能量高, 有部分还能被激发、成键。所以,Cu金属键较强,单质Cu化学性质不活泼。
Cd、Hg也存在与Zn相同情况,Cd、Hg原子化焓最低,Hg是唯一液态金属。
由此可得出结论:
① 比较元素性质应明确是元素单个原子性质还是单质性质。
② 就单个原子而言, 由电离能发觉, Cu、Ag、Au比Zn、Cd、Hg活泼。
③ 就单质而言,Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼。
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