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随着全球逐渐快速的经济发展进程,人类的生产活动对能源提出了越来越高的需求。传统的化石能源在使用过程中暴露出来的弊端,如温室效应、雾霾等环境问题已在过去数十年间引起各个国家的高度重视。
此外,大量消耗储量有限的化石能源资源加剧了能源危机。为了应对当前面对的能源危机和环境问题,实现可持续发展,开发高效并且可再生的洁净新能源尤为紧迫。
通过电催化能源转换发展清洁能源被认为是取代化石能源且环境友好的重要途径之一。电催化能源转换技术中,高效的电催化剂能起到提高转化效率的作用,是能源转化的核心。
长期以来的研究发现,具有很高的电催化活性的材料主要是基于铂、铱、钌等贵金属,但储量低且成本高昂极大的限制了其在实际生产中的大规模应用。因而,开发基于非贵金属的高效电催化剂具有非常重要的意义。
3d过渡金属(铁、钴、镍等)由于地壳储量大且具有相对较高的导电性,已成为电催化材料的热门候选而被广泛研究。事实上,传统过渡金属化合物的电催化性能与贵金属相比,仍然有较大的差距。
具有低维度的纳米材料拥有巨大的比表面积、独特的原子结构和快速的载流子输运能力,为高性能电催化剂的设计和应用带来了新的机遇。在本论文中,我们通过合理设计并可控合成了多种基于钴基纳米结构的新型电催化剂,利用同步辐射X射线吸收谱(XAS)表征技术对其原子结构/配位结构/电子结构与电催化性能之间的关系进行了深入研究。
具体研究内容和创新点包括以下几个方面:(1)利用超声法合成的超薄钴基金属有机框架(Co-MOFs)纳米片为模板,设计了一种多巴胺自聚合包覆并结合高温热解的制备策略,合成出具有氮掺杂碳均匀包裹钴纳米颗粒(CoNPs)的钴-碳-氮(Co-C-N)纳米片状电催化剂。表征结果发现,聚多巴胺包覆层在热解过程中形成的氮掺杂碳层可以对Co-MOFs纳米片进行有效的限域保护,不仅维持了纳米片状结构,同时也有效限制了大尺寸Co NPs的生长,最终得到了纳米片状Co-C-N催化剂。
利用XAS对Co-C-N结构进行深入表征,发现Co NPs与包裹在表面的氮掺杂碳形成了Co-N配位,并展现出明显的原子结构扭曲和不饱和原子配位,从而促使Co-C-N纳米片表现出接近于商用铂/碳(Pt/C)的电催化氧气还原(ORR)性能。(2)基于超薄氢氧化钴(Co(OH)2)纳米片,采用共沉淀法合成出一种金属铱原子均匀分布的Co(OH)2纳米片高效双金属电催化剂。
球差校正高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜结合XAS表征证实了该催化剂含有大量的缺陷结构,其中金属铱是以单原子及团簇的形式共同存在于Co(OH)2纳米片中。这种双金属电催化剂在电催化析氧反应(OER)过程中由于氧化作用而不可逆的转化为具有高活性的羟基氧化钴和氧化铱,两者的协同作用使得这种双金属电催化剂在中性和碱性电解液中均展示出优于商业二氧化铱的OER性能。
(3)以高导电性的Ti3C2Tx MXene为支撑,通过简单的高温热解策略在其上原位生长封装有Co NPs的氮掺杂碳纳米管(N-CNTs),获得具有Co/N-******@Ti3C2Tx独特结构的ORR/OER双功能电催化剂。通过扫描电镜和XAS解析验证了Co/N-CNTs与Ti3C2Tx之间的强界面耦合和电子转移。
得益于封装的小尺寸Co NPs、稳健的N-CNTs以及高导电性的CNTs与Ti3C2Tx MXene之间强耦合诱导的电子转移,所制备的Co/N-******@Ti3C2Tx复合材料在碱性电解液中对ORR和OER表现出良好的双功能电催化活性和循环稳定性。