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背景
胡清源 2025214006 齐文放 2025214012 屈阳欢 2025214014
陈 瑛 2025214070 胡作鹏 2025214073 赵加斌 2025213081
氯消毒
城市供水系统的主要任务就是保证为用户供给安全牢靠的自来水。这其中包括两个局部，即水量和水质。保证水量就是在用户水龙头处保持足够的压力，使用户能够得到所需要的水量；保证水质就是保证用户能够饮用到合格的自来水， 也就是用户饮用的水质是符合国家生活饮用水卫生标准的。通过水处理工艺去除水中污染物质和病原菌是保证水质的重要措施，消毒是水处理工艺中的重要组成局部。加氯处理在水处理中被广泛应用，成为直到目前仍旧被绝大多数水厂承受的保障饮用水卫生的最终屏障。
氯消毒剂从应用到给水处理领域起，其在管网中的衰减规律始终是给水处理争论的热点。当前，对于给水管网水质的争论主要集中在生物稳定性、化学稳定性(主要是铁释放)和DBPs(消毒副产物，Disinfection By．products)三个方面，而这三个领域都与消毒剂的衰减有着很大的关系。近二十年来，国内外对于配水管网中悬浮菌生长特性已经做了比较深入的争论，争论说明：管网中消毒剂余量和养分基质是掌握悬浮菌生长的关键因素。并将生物稳定性的争论重点从悬浮菌转向生物膜，有争论人员提出：管网中的悬浮菌主要来自于管网管壁上生物膜的脱落，且在管网水中维持AOC(可同化有机碳，Assimable Organic Carbon)为50 la g/L，。为了保证管网水生物稳定性，降卑微生物风险，且经济合理地投加氯消毒剂，氯消毒剂在管网中的衰减规律成为争论的关键；氯消毒剂在清水池和管网中灭活细菌的同时与有机物反响，生成具有“三致”(致癌、致畸、致突变)作用的消毒副产物，对人体安康具有潜在的危急。国内外的很多争论结果觉察：消毒剂投加量和投加方式是影响消毒副产物生成量的重要因素。深入争论消毒剂在管网内的衰减规律对于掌握消毒副产物产量，降低其对人体的潜在危害，具有格外重要的现实意义。给水管网的腐蚀不仅造成管道裂开，管网水渗漏等事故，由于腐蚀在管道内部生成的瘤状物等腐蚀产物还会缩小管道输水面积，增大输水阻力和输水能耗；其中腐蚀产物中金属离子的释放还会增大出水浊度，降低管网水水质，其中以铸铁为管材的管网中铁的释放是当前比较突出的问题。国外内很多争论说明：以铸铁为管材的给水管网中，氯消毒剂浓度是影响铁释放速率的一个格外重要的因素，高的消毒剂浓度会抑制铁的释放。因此，深入争论氯消毒剂在管网内的衰减规律对于掌握管网铁释放，防止管道腐蚀具有格外重要的实际意义。
余氯的争论
国内外的争论结果说明管网中余氯的衰减主要由两局部组成：一局部是氯在主体水中与有机物以及一些复原性无机离子反响引起的衰减，即主体水衰减，该局部的衰减系数计为kb：另一局部是由于氯与管壁上的生物膜、腐蚀产物或者管材本身反响引起的衰减，称为管壁衰减，该局部的衰减系数计为kw。管网中余氯总的衰减为kb+kw。目前国内外建立的管网余氯衰减模型主要包括：一阶模型、二阶模型、n阶模型、两阶段模型、基于质量传输的一阶模型以及人工神经网络模型。
目前，国内外对余氯模型的争论大多仅仅停留在主体水中余氯衰减模型的争论上，而对管壁与余氯之间的反响争论不够深入，而且大多数余氯衰减模型是以自由氯为争论对象，对氯胺在管网中的衰减争论较少。因此虽然争论成果较多， 但是并不符合实际管网中的状况，而且模型的级数很简单，在实际的水质模拟软件的计算中应用效果不好，增加了水质模型计算的简单程度。近年来我国一些大城市都承受氯胺消毒。本课题将在建的、与实际管网状况最接近的环状管网试验室中进展管网余氯衰减试验，争论影响管网中余氯衰减的主要因素，建立余氯衰减模型，在此根底上提出掌握余氯衰减的掌握技术，并且将进展现场试验，验证其牢靠性。
试验原理和方法
试验装置
以建的供水管网模拟系统作为争论管网水余氯衰减规律的试验装置。
试验用水
试验用水为广州市某水厂出厂水或碳滤后水〔当考察初始氯浓度对管网余氯衰减影响时〕。
进水与加药方法
出厂水注满水箱之后，向水箱投加药剂转变水质条件〔如投加酸或碱以调整 pH〕，然后使用搅拌机搅拌 10min 以均化水质。
具体试验步骤
为保证明验数据的有效性，全部管网余氯衰减试验都依据以下步骤进展：
管道系统稳定：每次试验前将预备试验的管道注满出厂水， 的流速循环运行，并保证肯定的水量排出管道系统〔1m3/h~2 m3/h〕，稳定时间为 16h~24h；
进水与加药：出厂水注满水箱之后，投加药剂，然后搅拌10min 均化水质；
初始水质指标检测：搅拌停顿后取水检测吃屎水质指标，包括余氯、
浊度、pH、CODMn、UV254、氨氮、总碱度等水质指标，并测定水温；
管道系统进水：为削减进水时产生的扰动对水质的影响，承受薪水替代旧水的方式进水，即一边进水一边排水，直至薪水完全替代旧水，并准时排气。
管道试验运行：进水完毕之后，起动水泵，使水在管道系统内封闭循环运行〔水不再经过水箱〕；
长期检测的主要水质指标：包括余氯、浊度、pH、水温〔氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮，当考察硝化作用时〕；
试验周期和取样时间间隔：以 24h 为一试验周期。管道取样时间：
0,1,2,4,6,8,12,16,24h；水箱取样时间：0,2,4,8,12,16,24h。
氯消毒机理
氯与水反响时，一般要产生 “歧化反响”，即其中一个氯原子被氧化成为
[Cl+]，另一个氯原子则被复原成[Cl-]，反响方程式：
Cl + H O = HOCl+ HCl 〔〕
2 2
而次氯酸是一种很弱的酸，它电离为：
HOCl Û H++HCl 〔〕
平衡常数：
k = [H + ][OCl - ]
i [HOCl]
〔〕
i
即 [OCl- ] = k
〔当 T=20℃时，ki=×-8〕
[HOCl] [H+ ]
由式〔〕可以看出，次氯酸[HOCl]占次氯酸根[OCl-]的相比照例取决于温度和 pH 值。当pH=，温度为25℃时，[HOCl]与[OCl-]在水中的数量大体相等；当 pH＜ 时，次氯酸[HOCl]是占优势的物种；当 pH＞ 时，次氯酸根[OCl-]
是占优势的物种。
实际上，次氯酸是比次氯酸根消毒力量大得多的消毒剂，如次氯酸杀死大肠埃希氏菌的力量比次氯酸根要大 80 至 100 倍，由于次氯酸是很小的中性分子， 它能集中到带有负电荷的细菌外表，并穿透细胞壁到细菌内部。同时，由于它是一种强氧化剂，简洁损坏细菌的细胞膜，使内部的蛋白质、RNA、DNA 等物质释出，并影响多种酶系统，从而使细菌死亡。而次氯酸根带有负电荷，它难于接近带负电荷的细菌外表，所以杀菌力量比次氯酸差得多。样的氧化作用是破坏酶系统使细菌死亡，由于酶是促进葡萄糖吸取和陈代谢作用的催化剂。
氯胺消毒机理
国内外的争论结果说明，当水中存在氨时，HOCl 与氨产生以下的逐步反响：
HOCI + NH = NH Cl + H O ()
3 2 2
HOCI十NH Cl = NHCl + H O ()
2 2 2
HOCI + NHCl = NCl + H O ()
2 3 2
NH2CI，NHCl2 和 NCl3 分别称一氯胺、二氯胺和三氯胺。上述反响主要由
pH 和氯氨比掌握，温度和接触时间也起到肯定的作用。
图 充分的说明白 pH 在 ～ 之间时 Cl：N 与形成的氯胺的种类的相关性。这幅图显示在氯胺比小于 5:1 时一氯胺的量占有打算性优势。Cl：N 从 5:1
增加到 :1 时转折点消灭，剩余氯量削减到最小。折点氯化反响生成氮气，硝酸盐，氯化氮。在 Cl：N 大于 :1 时，自由氯和三氯化氮开头消灭。
图 2 .1 折点加氯曲线
为了避开折点反响，一般将 Cl：N(质量比)比维持在 3～5 之间，实际上 C1： N 为6 时对于消毒是最正确的，但在实际操作中很难维持折点曲线上这一点的操作。Cl：N 在 时，氯胺混合物中，一氯胺是首选的饮用水消毒剂种类，由于二氯胺和三氯胺会引起恶臭的产生。为了保证不产生这些化合物，公认的限制CI：N 为 3:1。然而，由于氨量过高，这样的C1：N 比又会导致硝化作用和微生物的增长。因此，3:1 到 5:1 的 Cl：N 比中，4:1 成为公认的氯胺消毒时最正确的氯氮比。
图 氯胺种类随PH 变化的安排系数
图 显示了氯胺的种类和 pH 变化的相关性，在低 pH 时二氯胺占优势。此外，在大约一天的时间，假设没有pH 和 Cl：N 的调整，一氯胺的衰减速率
小于二氯胺的，分别为 43％和 57％。在有 HOCl 存在的状况下，二氯胺相对不稳定。因此纯的一氯胺溶液很难发生和保存。
pH
表
氯 99％形成－氯胺的反响时间
时间〔秒〕
2
421
4
147
7
12
表 显示，当温度 25℃，pH 为 7-9 时，产生一氯胺的反响数秒内就完成。因此，相应于一般给水系统的 pH 条件下，水中主要以一氯胺的形式存在。
氯胺消毒起消毒作用的是其缓慢释放的 HClO。当 HClO 因衰减而削减时， NH2CI 按逆反响方向生成 HClO，从而实现消毒的目的。在实际生产中，在将 C12 和 NH3 的物质的量比掌握在 3～5 之间，以保证在正常 pH 值下一氯胺是主要生
成物。当pH 太低，C12 和 NH3 的比值越高，对生成较不稳定的NHCl2 有利，当
pH=5～7 时，NH2CI 和 NHCl2 共存。它是一种比NH2C1 更强的消毒剂，但不稳定，有明显的气味。
试验结果
流速对管网水余氯衰减影响
本试验以水厂出厂水为争论对象，试验边界条件为：停留时间 24h，pH=， 初始氯浓度 C0= 左右，℃。℃，管材为的DNl50 水泥内衬铸铁管；通过变频水泵调整流速。在上述条件下，争论了流速 V 为 、
、 四种状况下余氯在管网水中的衰减变化规律()
依据表 数据得到流速 V 为 、、 和 四种状况下余氯在管网水中的衰减变化规律图〔见图 〕
表 不同流速下管网水余氯浓度
余氯浓度(mg/L〕
余氯浓度(mg/L〕
余氯浓度(mg/L〕
余氯浓度(mg/L〕
0
1
2
4
6
8
12
16
24
时间(h)
V= V= V= V=
图 不同流速下管网水余氯衰减变化曲线
〔pH=，初始氯浓度C0=，铸铁管 DNl50〕
由图 可知：随着流速的增加，管网水余氯衰减速率越来越快。产生这种现象的缘由主要有：流速增加，氯分子向管壁的传质速率增大，引起余氯衰减速率增加；流速增加，水流对管壁的剪切作用增加，致使附着在管壁上的腐蚀产物、沉积物以及生物膜脱落，管网水浊度上升，从而这些耗氯物质与余氯的接触面积增大，最终引起管网水余氯衰减速率加快。同时，流速增加，导致管网水pH 在
24h 内的变化幅度增大，也会影响管网水余氯的衰减。
依据图 的变化趋势，并参考相关文献，本文承受一级动力学模型拟合不同流速下管网水余氯衰减曲线，拟合结果见表 。由表 可以看出：流速越大，管网水余氯衰减系数越大。主体水衰减系数 kb 比管网衰减系数小的多，因
此可将 kb 看作常数，取kb=-1，则由管壁及传质作用引起的衰减系数 kw。
可以表示为
k (k - k )
f
kw = 4
b
()
k - (k - k )
d f b
当(4kf/d)》(k-kb)时，式()可改写为
k = d(k - kb )
w 4
()
用一级动力学模型和 matlab 软件拟合不同流速下管网水余氯衰减曲线(图 )， 拟合结果见表 。不同流速下对应的管壁衰减系数 kW 见表
表 不同流速下管网水余氯衰减动力学拟合结果
流速(m/s〕
雷诺数Re
衰减系数
相关系数R2
k-kb(h-1)
kw(m·h-1)
k(h-1)
14400
43200
86400
144000
依据衰减系数与雷诺数的关系，将kw 与 log(Re)的关系用指数模型描述，其表达式如下：
k w = ´ 〔Re〕 ()
图 衰减系数Kw 和雷诺数Re 之间的关系图
〔pH=，初始氯浓度C0=，铸铁管 DNl50〕
综上所述可知：管网水余氯衰减系数随着流速的增加而增加，管壁余氯衰减
系数 kw与 log(Re)的关系可以用指数模型描述；流速增加会加速管壁附着物质的脱落，引起管网水浊度，当流速到达 时，水流对管壁的剪切作用促使管
壁附着物质的瞬间脱落，在运行初期就导致管网水急剧上升，而浊度的上升会促进余氯的衰减；流速增加会加速管壁附着碱性物质向水中集中，引起管网水 pH 上升， 时，pH 也急剧上升，而pH 的上升会减缓余氯的衰减。
初始氯浓度对管网水余氯衰减的影响
本试验以炭滤后水为源水，以氯氮比 4:1 投加氯胺(即先向水箱投加氯化铵， 搅拌均匀后再投加次氯酸钠溶液，搅拌格外钟)，试验用水配好后，在水箱中停留 2h 以模拟清水池的状况；试验边界条件为：停留时间 24h，流速 ，温度为 ℃~℃，管材为的 DNl50 水泥内衬铸铁管。在上述条件下，争论了初始氯浓度 C0 为 、 和 三种状况下余氯在管网水中的衰减变化规律，如表 所示。
由图 可知：随着初始氯浓度的增大，管网水余氯在24h 内的总消耗量相应增大。当时始氯浓度从 增加到 时，其总消耗量从 增加到 。初始氯浓度越高，余氯向管壁集中的速度越快，当管壁耗氯物质相对水中余氯来讲过量时，管网水余氯衰减速率就会随初始氯浓度的增加而增加。
表 不同初始氯浓度下管网水余氯浓度
C0= mg/L
C0= mg/L
C0= mg/L
间(h)
余氯浓度(mg/L〕 余氯浓度(mg/L〕 余氯浓度(mg/L〕
0
1
2
4
6
8
12
16
24
时
依据表 数据得到不同初始氯浓度下余氯在管网水中的衰减变化规律图
〔见图 〕
图 不同初始氯浓度下管网水余氯衰减变化曲线
〔pH=，流速 ，DN150 铸铁管〕
承受一级模型对不同初始氯浓度下管网水余氯衰减数据进展拟合，拟合结果见表 。由表 可知：在初始氯浓度为 ~ 范围内，初始氯浓度越高，衰减系数越大。但是，初始氯浓度从 增加到 时，
衰减系数上升 h-1；初始氯浓度从 增加到 时,衰减系数仅上升 -1。消灭这种现象的缘由为：在初始氯浓度为 ~ 范围内，管壁耗氯物质相对余氯来说是过量的，余氯通过集中作用一到达管壁就可以被管壁附着物所衰减，管壁附着水膜中余氯浓度很低，几乎为零，掌握余氯衰减速率的因素是余氯向管壁集中的速率；在初始氯浓度为 ~ 范围内，管壁耗氯物质相对余氯来说已经不是过量的，余氯通过集中作用到达管壁后不能完全被管壁附着物所衰减，管壁附着水膜中余氯浓度较高，这反过来又会影响余氯向管壁处的集中速率，此时掌握余氯衰减速率的因素是由余氯向管壁集中的速率渐渐转变为管壁附着物对余氯的衰减速率。从上述分析可以推断：当时始氯浓度在 的根底上连续增加时，管网水余氯衰减系数反而会有所
下降。由 的分析可知：kb=-1，管壁余氯衰减系数kw 可用式()计算， 计算结果见表 。
表 不同初始氯浓度下管网水余氯衰减动力学拟合结果
初始氯浓度
衰减系数k(h-1)
相关系数R2
k-kb(h-1)
kw(m·h-1)
C0(m/L〕
通过对表 的数据进展分析，本文拟用幂函数模型描述管壁余氯衰减系数
kw 与初始氯浓度 C0 之间的关系(图 )，其关系可表示为：
kw = ´ (C 0 ) ()
综上所述可知：在初始氯浓度为 ~ 范围内，初始浓度越高， 管网水余氯衰减系数越大，但衰减系数的上升速率随余氯初始浓度的增加有所降低，消灭这种现象的缘由是初始氯浓度与管壁附着耗氯物质浓度之间比值大小的变化。管网水余氯衰减系数与初始氯浓度的关系可以承受幂函数模型来描述。为了保证管网末梢余氯大于 ，过高的增加氯的初始投加量是不行取的。