文档介绍：前言
在石油和天然气加工过程中产生大量的H2S气体,为了保护环境和回收元素硫,工业上普遍采用克劳斯过程处理含有H2S的酸性气体,其反应方程式如下: ’
H2S + 3/2 O2 = S02 + H2O (1)
2H2S + S02 = 3/X Sx +2H2O (2)
其中反应(1)和(2)是在高温反应炉中进行的,在催化反应区(低于538℃)除了发生反应(2)外,还进行下述有机硫化物的水解反应:
CS2 + H2O = COS + H2S (3)
COS + H20 = H2S + C02 (4)
本文回顾了改良克劳斯硫磺回收工艺的发展历程,阐明了工艺方法的基本原理、影响因素及操作条件,进行了扼要的评述.
1、工艺的发展历程
1883年英国化学家C,F·C1aus首先提出回收元素硫的专利技术,至今已有100多年历史。原始的克劳斯法是一个两步过程,其工艺流程示于图1,专门用于回收吕布兰(Leblanc)法生产碳酸钠时所消耗的硫。关于后者的反应过程列于下式:
2NaCl + H2S04 = Na2SO4 + 2HCl (5)
Na2SO4 + 2C = Na2S + 2CO2 (6)
Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS (7)
为了回收元素硫,第一步是把CO2导入由H20和CaS(碱性废料)组成的液浆中,按上述反应式得到H2S,然后在第二步将H2S和O2混合后,导入一个装有催化剂的容器,催化剂床层则预先以某种方式预热至所需要的温度,按←CaS(固)+ H2O (液)+C02(气)= CaC03(固)十H2S(气) (8)
反应式(9)进行反应。反应开始后,。据报导,
H2S + 1/2 O2 = 1/X Sx + H2O (9)
如果使用了水合物形式的铁或锰的氧化物,就不需要预热催化剂床层即可以开始反应,然而由于H2S和O2之间的反应是强烈的放热反应,而释放的热量又只靠辐射来发散,因此限制了克劳斯窑炉只能处理少量的H2S气体。为了使产率达到80 ~ 90%,每小时在每体积催化剂上只能处理2~3体积的H
2S气体;为了加快热量散发从而增加处理容量,亦曾试图在窑炉中设置冷却盘管,使冷的废气循环通过窑炉,结果并不成功,此后尽管又进行了种种尝试,但在二十世纪三十年代以前,该法并没有在工业领域得到推广,其原因是如上所述的那样,将H2S和O2在反应器内直接进行氧化反应,生成的大量反应热无法移出,致使反应器内温度猛升,为了控制反应温度,只得采用相当低的空速,故因生产能力低下而阻碍了该法的工业应用.
改良克劳斯工艺
克劳斯法早期的一种改型是I·G·Claus工艺(1932年),该法经锅炉燃烧一部分H2S,,因而在其后的催化反应中释放的反应热大为减少,不会因超温而造成催化剂破坏,这就是所谓的“分流法”.
1938年德国法本公司(I·G·Farbenindustrie AG)对克劳斯法工艺作了重大改进,不仅显著地增加了处理量,也提出了一个回收以前浪费掉的能量的途径。其要点是把H2S的氧化分为两个阶段来完成。第一阶段称为热反应阶段,有1/3体积的H2S在蒸汽锅炉内被氧化成为S02,示于反应方程式(1),同时放出大量的反应热以水蒸汽的形式予以回收; 第二阶段称为催化反应阶段,即剩余的2/3体积的H2S在催化剂上与生成的S02继续反应而成为元素硫,示于反应方程式(2)。改良克劳斯法的工艺流程见于图2,对照图1和图2可以看出,由于设置了废热回收设备,炉内反应所释放的热量约有80 % 可以回收,而且催化转化反应器的温度也可以
凭借控制进口过程气的温度加以调节,这样就基本上排除了反应器温度控制难的问题,同时也大幅度提高了装置的处理量,从而奠定了现代硫磺回收工艺的基础。“直流法”或“部分燃烧法”的问世是克劳斯工艺划时代的重大进展,此后克劳斯法才在工业上得到广泛应用。随着生产发展的需要,改良克劳斯工艺本身又作了不少改进,1938年以后的主要改进是相继增加了更多的催化反应器,同时在各反应器之间除去硫磺和热量,使反应平衡向着更高的硫磺产率方向移动。
经过半个多世纪的演变,改良克劳斯法在催化剂、设备、材质和流程以及控制方法等各方面经过不断的研究改进,才发展成为今天这样简单可靠、经济有效并得到普遍应用的硫回收方法。根据原料气中H2S的含量不同,现代改良克劳斯工艺大致可以分为三种基本型式,即部分燃烧法、分流法和直接氧化法,无论哪种型式都是由高温反应炉、冷凝器、再