文档介绍：丙烯酸酯聚氨酯纳米复合涂层耐刮伤性影响
周树学,陈国栋,武利民,顾广新,游波
    (复旦大学材料科学系教育部先进涂料工程研究中心,上海200433)
    摘要:以四乙氧基硅烷(TEOS)作为主要前驱体,通过改变溶胶-凝胶工艺参数制得了结构和形态各异的丙烯酸酯聚氨酯/SiO2纳米复合涂层,利用TEM、SAXS等手段表征涂层的结构与形态,由洗刷前后涂层的失光率来表征耐刮伤性,详细探讨了纳米复合涂层耐刮伤性与SiO2相特征、有机无机相作用力及SiO2质量分数之间的关系。研究表明:丙烯酸酯聚氨酯涂层中引入纳米SiO2相后,耐刮伤性明显提高。有机相与SiO2相之间的作用力是影响涂层耐刮伤性的最重要因素,作用力越强,耐刮伤性越好。网络状纳米SiO2与颗粒状纳米SiO2相比,更有利于耐刮伤性的提高,且网络状纳米SiO2质量分数越大,耐刮伤性越佳,但SiO2相的致密度和尺寸对耐刮伤性影响较小。对于颗粒状胶体SiO2,在15~160nm范围内,粒径对耐刮伤性没有明显影响;随着胶体SiO2粒子的质量分数增加,耐刮伤性先增大后减小。
    关键词:丙烯酸酯聚氨酯涂层;耐刮伤性;胶体二氧化硅;纳米复合涂层;失光率
    0引言
    汽车、家具等物件表面的罩光涂层在使用过程中容易受到沙石、洗涤或人为刮擦而损伤,导致失光、划痕,影响涂膜美观,因此,耐刮伤性成为衡量涂膜性能的一个重要指标。目前,采用纳米材料复合技术来提高有机涂层的耐刮伤性已成为研究热点,其中SiO2是采用最为普遍的无机相体系。Leder,等[1]和Bauer,等[2]研究表明,气相白炭黑(实际为纳米SiO2粒子)能改善紫外光固化涂料和溶剂型涂料的耐刮伤性;Frings,等[3]的研究表明,在聚酯/三聚******涂料中引入四乙氧基硅烷(TEOS)预水解物后得到的杂化涂层耐刮伤性能得以提高。毫无疑问,纳米SiO2在提高有机涂层耐刮伤性方面具有重要价值。但是由于纳米SiO2相既可以来自纳米SiO2粉体,也可以来自胶体纳米SiO2,还可以来自硅氧烷的水解缩合,因此得到的纳米复合涂层结构形态可以多种多样,到底哪一种形态的涂层耐刮伤性最佳,人们知之甚少。
    本文以丙烯酸酯聚氨酯涂料作有机相,四乙氧基硅烷作SiO2相前驱体,通过溶胶-凝胶法制得了不同结构与形态的丙烯酸酯聚氨酯/SiO2纳米复合涂层,探讨了涂层耐刮伤性与其结构和形态之间的关系。
    1实验部分
    以TEOS作为主要前驱体,通过碱催化溶胶-凝胶工艺制得不同粒径SiO2粒子,用不同硅烷偶联剂表面改性制备不同表面特性的SiO2粒子,通过酸催化溶胶-凝胶工艺制得不同特性的SiO2网络。将制得的胶体SiO2粒子或网络与高固体分丙烯酸树脂混合,再与六亚***二异***酸酯(HDI)三聚体固化制得结构和形态各异的丙烯酸酯聚氨酯/SiO2纳米复合涂料。具体制备工艺参见文献[4-5]。
    利用透射电镜(TEM)、小角X射线散射(SAXS)等手段表征涂层的结构与形态。文献[6]中报道的涂层耐刮伤性测试方法有多种,包括:汽车刷洗涤法、刮痕法、磨耗法等,本文在JTX-II建筑涂料耐洗刷仪上一次性循环洗刷1000次来测定耐刮伤性。利用洗刷前后的涂层失光率来表征耐刮伤性,由式(1)计算得到。每个样品测试3次后取平均值。失光率越低,涂层耐刮伤性越强。
    GL=(G0-G1)/G0×100%式(1)
    式中G0、G1分别为洗涤前后涂层的光泽,由BYK-Gardner雾影光泽仪测定。
    2结果与讨论
    
    SiO2粒子经***丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(MAPTMS)改性后,再通过原位聚合的方式引入丙烯酸酯聚氨酯涂料中,可以得到粒子完全均匀分散的相形态,为考察涂层中不同SiO2粒子相对涂层耐刮伤的影响提供了方便。图1为洗刷后涂层失光率与SiO2的初级粒径的变化关系。
    图1表明,涂层的耐刮伤性随着胶体SiO2粒子粒径的增大先减小后又增加。但与纯丙烯酸酯聚氨酯涂层的失光率(%)相比,在15~160nm范围内,SiO2粒径对纳米复合涂层的耐刮伤性没有明显影响。
(SiO2含量:6%,聚合物与SiO2粒子之间界面作用力:化学键)
图1 经MAPTMS改性的胶体SiO2粒子的粒径对丙烯酸酯聚氨酯/SiO2纳米复合涂层失光率的影响
(SiO2含量:12%)
图2n(TEOS)∶n(MTES)对纳米复合涂层中SiO2相特征的影响
(SiO2含量:12%)
图3n(TEOS)∶n(MTES)对丙烯酸酯聚氨酯/SiO2纳米复合涂层失光率的影响
    通过改变前驱体TEOS和***三乙氧基硅烷(MTES)的物质的量之比得到不同致密度和尺寸的SiO2网