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Taft方程
第4章 线性自由能关系与反应机理
Hammett方程
线性自由能关系
了解反应系列的概念。()
Hammett方程中取代基常数和反应常数的
物理意义是什么？()
2 什么是Hammett方程和线性自由能关系？
1
是如何定义的？()
4 Taft方程中取代基的空间常数和极性常数
3
3 非线性Hammett图与反应机理有何联系？
()
2
01
02
03
04
是由反应机理，特别是过渡态的结构决定的
研究反应条件对反应速率的影响能得到关于
反应机理的信息，特别是过渡态结构的信息
根据反应速率的过渡态理论，化学反应的速率
1
活化参数就是研究温度和压力对反应速率的
2
影响而获得的(见第二章)
3
动力学方程是研究反应速率与反应物浓度的
4
关系而建立起来的
5
本章重点讨论反应物结构对反应速率的影响，即往反应物分子中引入不同的取代基，测定反应速率的变化，从而得到反应机理和过渡态结构的信息
反应系列的概念
01
一系列结构相近的反应物在相同反应条件下
所进行的同一反应为一个反应系列
02
取代苯甲酸的电离构成一个反应系列
03
取代苯甲酸乙酯的碱催化水解构成另一个反应系列
04
例如
05
线性自由能关系
06
01
取代苯甲酸的电离：
02
取代苯甲酸乙酯的碱催化水解
01
不同反应系列的速率常数之间或速率常数与平衡常数之间的关系
实验发现，不同反应系列的速率常数之间或速率常数与平衡常数之间存在以下线性关系：
02
乙酯的水解反应
kB为反应系列B的速率常数，例如取代苯甲酸
电离的平衡常数
KA为反应系列A的平衡常数，例如取代苯甲酸
电离反应的速率常数
式中kA为反应系列A的速率常数，例如取代苯甲酸
E
D
C
B
A
F
实际应用时，通常在每个反应系列中选一个参考反
1
应，其速率常数或平衡常数分别记作 ， 或 ，
2
,于是有
3
Hammett在上世纪三十年代观察到一系列这样的线性关系
01
02
Hammett将取代苯甲酸的电离反应作为标准反应，并定义：
称为取代基X的取代基常数
Hammett 的工作：