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第13章 碳族元素
目录
在自然界中，没游离态的硅，以化合态存在，例如：硅酸盐等，在地壳中含量居第二位。硅有两种晶型无定形及晶形两种同素异体。前者为深灰黑色粉末，后者为 银灰色。晶体硅属原子晶体，熔、沸点高，硬而脆，有金属光泽，能导电， 但导电率不及金属，且随温度的升高而增长。
晶体硅及其构造
常温下，硅的化学性质不活泼，除氟气、氢氟酸和强碱外，硅不跟其他物质，如氧气、氯气、硫酸、硝酸等起反应。在加热条件下，硅能跟某些金属和非金属反应。
(1) 在通常情况下，硅非常惰性，但加热时与许多非金属单质化合，还能与某些金属反应。
2Mg + Si
Mg2Si
(2) 硅遇到氧化性的酸发生钝化性(passivation),它可溶于HF－HNO3的混合酸中：
3Si + 4HNO3 + 18HF
3H2SiF6 + 4NO + 8H2O
SiF4 + 2H2，SiF4 + 2HF
H2SiF6
硅与氢氟酸反应：Si + 4HF
K2SiO3 + 2H2↑
(3) 硅溶于碱并放出H2：Si + 2KOH + H2O
H2SiO3 + 2H2
(4) 硅在高温下与水蒸气反应：Si + 2H2O(g)
有关其性质的反应如下：
单质硅的生产与纯化
生产硅的原料为SiO2，其存在极为广泛，在电炉中获得1800℃的高温以碳还原之；SiO2+2C=Si+2CO
上述反应值得的事粗硅，生产纯度较高的柜式需提纯，首先在加热条件下使硅与氯气反应得到液态SiCl4；
Si+2Cl2(g)=SiCl4(l)
然后通过精馏来提纯SiCl4，最终用活泼金属锌或镁来还原SiCl4的纯度较高的硅 。SiCl4+2Zn=Si+2ZnCl2
用途：高纯硅重要用于制作半导体：掺杂磷，磷成键后还多一种电子→n型半导体；掺杂硼，硼成键后还缺乏一种电子→p型半导体。
【扩展知识：单晶硅及其应用】
硅的单晶体。具有基本完整的点阵构造的晶体。不一样的方向具有不一样的性质，是一种良好的半导材料。％，％以上。单晶硅是一种比较活泼的非金属元素，是晶体材料的重要构成部分，处在新材料发展的前沿；是制造半导体硅器件的原料，用于半导体材料和运用太阳能光伏发电、供热等。由于太阳能具有清洁、环境保护、以便等诸多优势，近三十年来，太阳能运用技术在研究开发、商业化生产、市场开拓方面都获得了长足发展，成为世界迅速、稳定发展的新兴产业之一。
目前，我们的生活中到处可见“硅”的身影和作用，晶体硅太阳能电池是近来形成产业化最快的。
熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，假如这些晶核长成晶面取向相似的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。
单晶硅的制法一般是先制得多晶硅或无定形硅，然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅。
单晶硅棒是生产单晶硅片的原材料，伴随国内和国际市场对单晶硅片需求量的迅速增长，单晶硅棒的市场需求也呈迅速增长的趋势。
单晶硅圆片按其直径分为6英寸、8英寸、12英寸（300毫米）及18英寸（450毫米）等。直径越大的圆片，所能刻制的集成电路越多，芯片的成本也就越低。但大尺寸晶片对材料和技术的规定也越高。单晶硅按晶体伸长措施的不一样，分为直拉法（CZ）、区熔法（FZ）和外延法。直拉法、区熔法伸长单晶硅棒材，外延法伸长单晶硅薄膜。直拉法伸长的单晶硅重要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。目前晶体直径可控制在Φ3~8英寸。区熔法单晶重要用于高压大功率可控整流器件领域，广泛用于大功率输变电、电力机车、整流、变频、机电一体化、节能灯、电视机等系列产品。目前晶体直径可控制在Φ3~6英寸。外延片重要用于集成电路领域。
硅片直径越大，技术规定越高，越有市场前景，价值也就越高。
（1）构造：空间网状构造的原子晶体。 Si原子和O原子以硅氧四面体（SiO4）的形式连接在一起， 1个Si原子同4 个O原子形成共价键，1个O原子同2个Si原子形成共价键。1mol SiO2晶体中约含4NA个Si—O共价键，构成一种最小的环需要12个原子。
（2）物理性质：也叫硅石，无色晶体，熔沸点高（熔沸点分别为1713℃、2230℃ )，硬度大。自然界中的石英就是二氧化硅晶体，当二氧化硅结晶完美时就是水晶（二氧化硅胶化脱水后就是玛瑙；二氧化硅含水的胶体凝固后就成为蛋白石）。一般的砂是细小的石英晶体，有黄砂(较多的铁杂质)和白砂(杂质少、较纯净)。石英的多种晶型如α-石英、β-石英之间的转化，就是其内部硅氧四面体排列方式的变化成果。
缟玛瑙
紫晶
石英盐
水晶
黑曜石
玛瑙
（4）用途： 熔化的石英在1700℃左右变成粘稠液体，冷却时不易再结晶，变成石英玻璃，其中硅氧四面体是杂乱排列的，故其构造呈无定形。石英玻璃可用于制造光学仪器和高级化学器皿。
SiO2尚有一类与石英、石英玻璃等极不相似的存在形式——硅胶。向一定浓度的NaSiO3溶液中加酸，当体系的pH减少时，硅氧四面体单元之间开始缩合，生成硅酸胶体溶液和盐。将胶体静置老化24h，使缩合反应进行完全，形成凝胶。然后用热水洗去反应生成的盐，将洗净的凝胶在低于100℃的件下烘干，脱去与二氧化硅结合的水以及硅氧骨架空隙间的水，即得到多孔性硅胶。从构成上，硅胶属于SiO2，只是内部的硅氧四面体是杂乱无序的。
在300℃下活化后，硅胶就成为一种具有物理吸附作用的吸附剂。在干燥器中使用的变色硅胶，是将多孔性硅胶用CoCl2溶液浸泡，干燥活化后制得的。由于无水CoCl2为蓝色，水合二氯化钴CoCl2·6H2O为红色，因此根据变色硅胶由蓝色变为红色可以判断硅胶的吸水程度。变色硅胶可以加热脱水再生反复运用。
（3）化学性质：二氧化硅的化学性质不活泼，不与水反应，难溶于普通酸，但能溶于热碱和氢氟酸中：
因此玻璃容器不能盛放浓碱溶液和氢氟酸。
可与熔融的Na2CO3反应：SiO2+ Na2CO3
与热碱反应：SiO2+2NaOH==2NaSiO3+H2O
与氢氟酸反应：SiO2+6HF==H2SiF6+2H2O
SiO2+4HF
SiF4↑+2H2O
NaSiO3+ CO2↑
硅与碳相似有一系列氢化物，不过由于硅自相结合的能力比碳差，生成的氢化物要少得多。到目前为止，已制得的硅烷不到12种，其中有其中有SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10、Si5H12以及Si6H14等。即一硅烷到六硅烷，可以用通式SiH2n+2(7≥n≥1)来表达。硅烷的构造与烷烃相似。一硅烷又称为甲硅烷。
硅烷
（1）物理性质：硅烷为无色无臭的气体或液体。它们能溶于有机溶剂，熔点、沸点都很低。
（2）制备方法
硅烷常用金属硅化物与酸反应来制取。
Mg2Si+4HCl
或者用强还原剂LiAlH4还原硅的卤化物。
2Si2Cl6(l)+3LiAlH4(s)
2Si2H6(g)+3LiCl(s)+3AlCl3(s)
SiH4+2MgCl2
。但当水中有微量碱存在时，由于碱酌催化作用，水解反应即激烈地进行。
SiH4+(n+2)H2O
SiO2·H2O+4H2↑
能与一般氧化剂反应。如：
SiH4+2KMnO4
，能与O2或共它氧化剂猛烈反应。
它们在空气中自燃，燃烧时放出大量的热，产物为SiO2。如：
SiH4+2O2
SiH4+8AgNO3+3H2O
SiO2+2H2O
2MnO2+K2SiO3+H2+H2O
8Ag+SiO2+8HNO3
这二个反应可用于检验硅烷。
（3）化学性质比对应的烷烃活泼，表目前如下几方面：
。分子量大的稳定性更差。将高硅烷合适地加热，它们即分解为低硅烷。低硅烷(如SiH4)在温度高于773K即分解为单质硅和氢气。SiH4=Si+2H2↑
（4）用途：光导纤维，光学仪器，玻璃原料等。