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第二章
自由能、化学势和溶液
Chapter 2
Free Energy, Chemical Potential and Solution
2025/5/12
第二章 自由能、化学势和溶液
吉布斯自由能判据
吉布斯自由能与温度、压力的关系
△G的计算
多组分体系热力学—偏摩尔量
2025/5/12
第二章 自由能、化学势和溶液
化学势
气体的化学势与原则态
溶液中各组分的化学势
稀溶液的依数性
2025/5/12
吉布斯自由能判据
热力学第一、二定律联合公式
吉布斯自由能及判据
亥姆霍兹自由能
2025/5/12
、二定律联合公式
由热力学第一定律 ：
dU=δQ－pedV + δW′
克劳修斯不等式：
得热力学第一、二定律联合公式
－ dU ＋TdS － pedV ≥－ W′
（2-1）
2025/5/12
2. 吉布斯自由能及判据
－ dU ＋TdS － pedV ≥－ W′
（2-1）
定温定压条件下
TdS =d (TS)，pedV = pdV = d(pV)
代入式（2-1）得
－ d(U－TS + pV )≥－ δW′
－ d(H－TS) ≥－ δW′
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2. 吉布斯自由能及判据
－ d(H－TS) ≥－ δW′
G ≡ H －TS
定义：
（2-2）
－ dGT,p≥－ δW′
－ΔGT,p≥－W′
（2-3）
G —吉布斯自由能，体系的状态函数，广度性质，具能量量纲：J或kJ
2025/5/12
2. 吉布斯自由能及判据
－ dGT,p≥－ δW′
－ΔGT,p≥－W′
（2-3）
定温定压下的可逆过程，体系吉布斯自由能的减少等于体系对外所做最大非体积功，即－ΔGT,p=－W'；在定温定压不可逆过程中，体系吉布斯自由能的减少不小于体系所做的非体积功，即－ΔGT,p>－W'。
G —定温定压下体系做非体积功的本领
若不做非体积功， W′=0
ΔGT,p ≤ 0
2025/5/12
2. 吉布斯自由能及判据
（2）定温定压下,只做体积功的封闭体系总是自发地向着吉布斯自由能减少（ ΔGT,p ＜0）的方向变化；当吉布斯自由能减少到最小值（ ΔGT,p = 0）时体系便达到了平衡态；体系吉布斯自由能升高（ ΔGT,p ＞0）的过程不能自发进行—吉布斯自由能减少原理。
ΔGT,p,W'=0
＜ 0 自发过程
＝ 0 平衡态
＞ 0 非自发过程
封闭体系的
吉布斯自由能 （2-4）
判据
ΔGT,p ≤ 0
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2. 吉布斯自由能及判据
ΔGT,p,W'=0
＜ 0 自发过程
＝ 0 平衡态
＞ 0 非自发过程
封闭体系的
吉布斯自由能
判据
讨论：
（1）吉布斯自由能判据与熵判据是等价的，其基本根据都是热力学第二定律。 吉布斯自由能判据只能合用于定温、定压、W'=0变化过程。
（2） 吉布斯自由能判据只波及体系性质的变化量，对定温、定压、W′=0的变化过程，应用吉布斯自由能判据更以便。
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