第六章-聚合物化学反应.pptx

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聚合物化学是研究聚合物分子链上官能团反应和聚合物在外界一些物理和化学原因作用下进行化学反应。
研究聚合物化学反应意义：
对既有聚合物改性，扩大高分子品种和应用范围；
在理论上研究和验证高分子结构；
研究影响老化原因，理解结构和性能之间关系；
研究高分子降解，有助于废聚合物处理
高分子化学反应分类
聚合度基本不变反应，侧基和端基发生改变
聚合度变大反应：交联、接枝、嵌段、扩链
聚合度变小反应：降解，解聚
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聚合物化学反应特性及影响原因
即使高分子功效基能与小分子功效基发生类似化学应，因为高分子链结构、聚集态结构与小分子差异很大，因而其化学反应也有不同于小分子特性：

高分子链上官能团极难全部起反应， 一个高分子链上就含有未反应和反应后各种不同基团，类似共聚产物。
比如聚丙烯腈水解:
聚合物化学反应特性
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反应不能用小分子“产率”一词来描述。
只能用基团转化率来表征：即指起始官能团生成各种基团百分数。
聚合物化学反应特性及影响原因
2. 聚合物化学反应复杂
聚合物发生化学反应，除主反应外，还伴有许多副反应，如聚合改变，有也许交联或降解。
另一方面，聚合物化学反应也许造成聚合物物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应进一步进行。
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晶区内分子链见排列整洁且作用力大，小分子很难扩散入晶区，晶区不能反应；
官能团反应通常仅限于非晶区
非晶态高分子
玻璃态，链段运动冻结，难以反应
高弹态：链段活动增大，反应加快
粘流态：可顺利进行
聚合物化学反应特性及影响原因
影响高分子化学反应物理原因
晶态高分子
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聚合物化学反应特性及影响原因

聚合物溶解性随化学反应进行也许不断发生改变，普通溶解性好对反应有利。
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，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。
如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化

高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。
溶剂改变，链构象亦改变，官能团反应性会发生明显改变
聚合物化学反应特性及影响原因
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1. 概率效应
高分子链上相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到限制，称为概率效应。
聚合物化学反应特性及影响原因
影响高分子化学反应化学原因
比如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与试验结果相符。
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2. 位阻效应
参与反应高分子链侧基含有较大位阻或者由于新生成功效基立体阻碍，造成其邻近功效基难以继续参与反应。
如聚乙烯醇三苯乙酰化反应，由于新引入庞大三苯乙酰基位阻效应，使其邻近-OH难以再与三苯乙酰氯反应：
聚合物化学反应特性及影响原因
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邻近基团静电效应可减少或提升功效基反应活性。
聚合物化学反应特性及影响原因
如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近基团都已转化为羧酸根后，由于攻打OH-与高分子链上生成-COO-带相同电荷，互相排斥，因而难以与被攻打酰胺基接触，不能再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺水解程度普通在70%下列：
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