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第一节 概 述
第二节 氨基树脂性能
第三节 氨基树脂合成原料
第四节 氨基树脂合成
第五节 氨基树脂应用
第六节 结 语
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第八章 氨基树脂
第一节 概 述
氨基树脂是指含有氨基化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得热固性树脂。氨基树脂在模塑料、粘结材料、层压材料以及纸张处理剂等方面有广泛应用。
用于涂料氨基树脂必须经醇改性后，才能溶于有机溶剂，并与主要成膜树脂有良好混容性和反应性。
一、 涂料用氨基树脂发展简史
19世纪末德国掌握福尔马林工业制法后，各国相继研究了尿素与甲醛间反应。20世纪30年代初，发觉丁醇改性脲醛树脂可与醇酸树脂混合制成涂料，从此氨基树脂开始进入涂料领域。
20世纪30年代工业化生产三聚氰胺方法取得成功，许多国家开始研究三聚氰胺和甲醛反应，1940年制得了用于涂料丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂。因为丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂许多性能优于脲醛树脂，在涂料领域发展很快，很快成为氨基树脂主要品种。
苯代三聚氰胺是1911年由奥斯特罗戈维奇(Ostrogovich)首先制得，德国巴斯夫企业(BASF)第一个将它用于氨基树脂中，以苯代三聚氰胺制备氨基树脂深入提升了涂膜光泽和耐化学性，当前其在涂料工业已占有一定地位。
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伴随石油工业发展，20世纪50年代中期许多国家将石油化工提供异丁醇作为醚化剂生产氨基树脂。因为异丁醇起源丰富，使氨基树脂品种深入扩大。
甲醚化氨基树脂从20世纪30年代开始应用于织物整理行业，而它在涂料领域中一直未获发展。直至60年代，为了降低涂料施工中有机溶剂对环境污染，以及节约资源，开发了各种水性涂料和高固体分涂料后，甲醚化氨基树脂作为在涂料交联剂才扩大了应用面和生产规模，并出现了系列化产品，但就总产量而言，丁醚化氨基树脂仍占首位。
我国从20世纪50年代开始研制丁醚化脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂，20世纪70年代初自制苯代三聚氰胺，合成了丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂，很快又开发了异丁醚化产品。当前这些树脂生产已到达一定规模。从60年代开始对甲醚化氨基树脂研究，即使这类树脂当前产量这不大，但伴随我国高固体份涂料、水性涂料、电泳涂料、卷材涂料等新型涂料开发，其品种将逐步增加，产量将大幅增加。
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二、涂料用氨基树脂特点
在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得涂膜硬而脆，且附着力差，所以氨基树脂常与其它树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合，组成氨基树脂膝。氨基树脂在氨基树脂漆中主要作为交联剂，它提升了基体树脂硬度、光泽、耐化学性以及烘干速度，而基体树脂则克服了氨基树脂脆性，改进了附着力。氨基树脂漆在一定温度经过短时间烘烤后，即形成强韧三维结构涂层。
与醇酸树脂漆相比，氨基树脂漆特点是：清漆色泽浅，光泽高，硬度高，有良好电绝缘性；色漆外观丰满，色彩鲜艳，附着力优良，耐老化性好，含有良好抗性；干燥时间短，施工方便，有利于涂漆连续化操作。尤其是三聚氰胺甲醛树脂，它与不干性醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂配合，可制得保光保色性极佳高级白色或浅色烘漆。这类涂料当前在车辆、家用电器、轻工产品、机床等方面得到了广泛应用。
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第二节 氨基树脂性能
氨基树脂性能既与母体化合物性能相关，又与醚化剂及醚化程度相关。树脂醚化程度普通经过测定树脂对200号油漆溶剂容忍度来控制。测定容忍度应在要求不挥发分含量及要求溶剂中进行，测定方法是称3克试样于100毫升烧杯中，在25℃时搅拌下以200号油漆溶剂进行滴定，至试样溶液显示乳浊并在15秒内不消失为终点。1克试样可容忍200号油漆溶剂克数即为树脂容忍度。容忍度也可用100克试样能容忍溶剂克数来表示。
一、脲醛树脂性能
脲醛树脂有以下特征：价格低廉，起源充分；分子结构上含有极性氧原子，与基材附着力好，可用于底漆，亦可用于中间层涂料；用酸催化时可在室温固化，故可用于双组分木器涂料；以脲醛树脂固化涂膜改进了保色性，硬度较高，柔韧性很好，但对保光性有一定影响；用于锤纹漆时有较清楚花纹。但因脲醛树脂溶液粘度较大，故贮存稳定性较差。
用甲醇醚化脲醛树脂仍可溶于水，它含有快固性，可用作水性涂料交联剂，也可与溶剂型醇酸树脂并用。用乙醇醚化脲醛树脂可溶于乙醇，它固化速度慢于甲醚化脲醛树脂。以丁醇醚化脲醛树脂在有机溶剂中有很好溶解度。普通来说，单元醇分子链越长，醚化产物在有机溶剂中溶解性越好，但固化速度越慢。
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丁醚化脲醛树脂在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成本等方面都较理想，且原料易得，生产工艺简单，所以与溶剂型涂料相配合交联剂常采取丁醚化氨基树脂。丁醚化脲醛树脂是水白色粘稠液体，主要用于和不干性醇酸树脂配制氨基醇酸烘漆，以提升醇酸树脂硬度、干性等。因脲醛树脂耐候性和耐水性稍差，所以大多用于内用漆和底漆。
大多数实用甲醚化脲醛树脂属于聚合型部分烷基化氨基树脂，这类树脂有良好醇溶性和水溶性。甲醚化脲醛树脂含有快固性，对金属有良好附着力，成本较低，可作高固体涂料、无溶剂涂料交联剂。工业甲醚化脲醛树脂有两种规格，一个相对分子质量较低，和各种醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂有良好混容性；另一个含有较高相对分子质量，适合与干性或不干性短油醇酸树脂配合使用，以芳香烃和醇类混合物为溶剂，涂膜有良好光泽和耐冲击性。
二、三聚氰胺甲醛树脂性能
三聚氰胺甲醛树脂简称三聚氰胺树脂，是多官能度聚合物，常和醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂等配合，制成氨基烘漆。
与甲醚化脲醛树脂相比，丁醚化三聚氰胺树脂交联度较大，其热固化速度、硬度、光泽、抗水性、耐化学性、耐热性和电绝缘性都较脲醛树脂优良。且过分烘烤时能保持很好保光保色性，用它制漆不会影响基体树脂耐候性。丁醚化三聚氰胺树脂可溶于各种有机溶剂，不溶于水，可用于各种溶剂型烘烤涂料，固化速度快。
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甲醚化三聚氰胺树脂可分为3类：
第一类是聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂，这类树脂游离羟甲基较多，甲醚化度较低，分子量较高，水溶性很好；
第二类为聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂，这类树脂游离羟甲基少，甲醚化度较第一类高，相对分子质量较第一类低，分子中保留了一定量亚氨基，可溶于水和醇类溶剂；
第三类是单体型高甲醚化三聚氰胺树脂，该类树脂游离羟甲基最少，甲醚化度高，相对分子质量最小，基本上是单体，需要助溶剂才能溶于水。
甲醚化氨基树脂中产量最大、应用最广是六甲氧基甲基三聚氰胺树脂（HMMM），它是一个6官能度单体化合物，属于单体型高甲醚化三聚氰胺树脂。HMMM可溶于醇类、酮类、芳烃、酯类、醇醚类溶剂，部分溶于水。工业级HMMM分子结构中含极少许亚氨基和羟甲基，它作交联剂时固化温度高于通用型丁醚化三聚氰胺树脂，有时还需加入酸性催化剂帮助固化，固化涂膜硬度大、柔韧性大。HMMM可与醇酸、聚酯、热固性丙烯酸树脂、环氧树脂中羟基、羧基、酰胺基进行交联反应，也可作织物处理剂、纸张涂料，或用于油墨制造、高固体涂料。
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聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂可溶于醇类，也含有水溶性，可用于水性涂料。树脂中反应基团主要是甲氧基甲基和羟甲基。它与醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂配合作交联剂时，易于基体树脂羟基进行缩聚反应，同时也进行自缩聚反应，产生性能优良涂膜。基体树脂酸值可有效地催化固化反应，增加配方中氨基树脂用量，涂膜硬度增加，但柔韧性下降。与丁醚化三聚氰胺树脂相比，它含有快固性，有很好耐化学性，可代替丁醚化三聚氰胺树脂应用于通用型磁漆及卷材涂料中。
聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂相对分子质量比部分甲醚化三聚氰胺树脂低，易溶于芳烃溶剂、醇和水，适于作高固体涂料，以及需要高温快固卷材涂料交联剂。与聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂不一样之处于于树脂中保留了一定量未反应活性氢原子。因为醚化反应较完全，经缩聚反应后树脂中残余羟甲基较少，但它能像部分烷基化氨基树脂一样在固化时能进行交联反应，也能进行自缩聚反应。增加涂料配方中氨基树脂用量可得到较硬涂膜。这类树脂与含羟基、羧基、酰胺基基体树脂反应时，基体树脂酸值可有效地催化交联反应，外加弱酸催化剂如苯酐、烷基磷酸脂等可加速固化反应。因为树脂中亚氨基含量较高，使它有较快固化性。在低温（120℃以下）固化时，其自缩聚反应速率快于交联反应而使涂膜过分硬脆，性能下降。在较高温度（150℃以上）固化时，因为进行自缩聚同时进行了有效交联反应，故能得到有优良性能涂膜。以它交联涂料固化时释放甲醛较少，厚涂层施工时不易产生缩孔，而且在烘烤后涂料保重性也很好。
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聚合型部分丁醚化三聚氰胺树脂、聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂和聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂等三种聚合型三聚氰胺树脂对比下表：
项 目
聚合型部分烷基化三聚氰胺树脂
聚合型高亚氨基高甲
醚化三聚氰胺树脂
丁醚化树脂
甲醚化树脂
外 观
无色透明液体
无色透明液体
无色透明液体
主要反应性基团
—CH2OH，
—CH2OC4H9
—CH2OH，—CH2OCH3
—NH—，—CH2OCH3
固化用催化剂
弱酸性催化剂
不需外加催化剂
弱酸性催化剂
固 化 性
中
大
大
溶 解 性
溶于有机溶剂，不溶于水
部分溶于醇，溶于水
溶于醇、芳烃、水
相对分子质量
较 高
中
较 低
应 用 范 围
溶剂型涂料
溶剂型涂料、水性涂料、
卷材涂料、纸张涂料
高固体涂料、
卷材涂料
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三、苯代三聚氰胺甲醛树脂性能
苯代三聚氰胺分子中引入了苯环，与三聚氰胺相比，降低了整个分子极性。所以与三聚氰胺相比，苯代三聚氰胺在有机溶剂溶解性增大，与基体树脂混容性也大为改进。以苯代三聚氰胺交联涂料早期有高度光泽，其耐碱性、耐水性和耐热性也有所提升。但因为苯环引入，降低了官能度，因而涂料固化速度比三聚氰胺树脂慢，涂膜硬度也不及三聚氰胺，耐候性较差。普通来说，苯代三聚氰胺适合用于内用漆。
实用甲醚化苯代三聚氰胺树脂大多属于单体型高烷基化氨基树脂。因为苯环引入，使这类树脂含有亲油性，在脂肪烃、芳香烃、醇类中有良好溶解性，涂膜含有优良耐化学性，它已应用于溶剂型涂料、高固体涂料、水性涂料。在电泳涂料中，它作为交联剂，与基体树脂配合，还显示优良电泳共进性。
四、共缩聚树脂性能
共缩聚树脂主要有三聚氰胺尿素共缩聚树脂、三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂。以尿素取代部分三聚氰胺，可提升涂膜附着力和干性，成本降低，如取代量过大，则将影响涂膜抗水性和耐候性。以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺，能够改进三聚氰胺树脂和醇酸树脂混容性，显著提升涂膜早期光泽、抗水性和耐碱性，但对三聚氰胺树脂耐候性有一定影响。
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