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三元乙丙橡胶共混争论进展
摘 要:三元乙丙橡胶具有耐热氧、耐候、耐老化、耐臭氧、耐化学腐蚀和电绝缘性优秀等特点, 广泛应用于当
,使三元乙丙橡胶性能更趋完善是当今技术部门比较关注地
. 关键词:三元乙丙橡胶;塑料;共混
三元乙丙橡胶与其他二烯类橡胶相比不仅有优异地耐热、耐氧、耐臭氧、耐候以及耐老化性能,而且具有良好地耐化学品、电绝缘性、低温性能,此外三元乙丙橡胶还具有低密度、高填充性及耐热水性和耐水蒸气性等 ,、汽车部件、电线电缆护套、耐热胶管、胶带以及汽车密封件等其他制品中 .但是三元乙丙橡胶也存在着不耐油、粘合性差、,特别是我国汽车行业地进展,对三元乙丙橡胶数量 , 料共混,不仅可以大大改善三元乙丙橡胶及其共 混胶地各种性能,满足产品地实际技术需要,而且可以改进胶料地加工工艺性能, 。
三元乙丙橡胶地改性方法主要有物理法和化学 ,而机械共混是最主要地一种物理共混法 .它是把三元乙丙橡胶和其他橡胶或塑料,利用密炼机, 开炼机或单、双螺杆挤出机,,特别是与其他橡胶共混改性以及与塑料共混制备热塑性弹性体成为当今社会 。
1 三元乙丙橡胶/橡胶共混
在橡胶材料中,各种橡胶都具有各自地优特性 ,,往往只期望保存某种橡胶地优点,,通过把两种或三种橡胶共混往往可以到达实际技术上地要求,:三元乙丙橡胶粘合性差和极性低及硫化慢是其主要缺点,通过与其他极性高及硫化快地不饱和橡胶共混可以弥补其缺陷,。
1. 1 二元共混
EPDM / NBR : EPDM 具有很高地化学稳定性,优异地耐臭氧、耐热老化、 R具有优异地耐油、, 既可以改善EPDM地粘合性、耐油性,又可以提高NB R地耐臭氧老化性、耐天候老化及耐低温性能,这样EPDM和NB 结果说明:选用硫化速率较快地ENB型碘值较高地EPDM类型,添加均匀剂R60 , H501可有效改善EPDM/ NBR共混胶地加工工艺性能,提高硫化速率, 且对物理性能影响不大;承受DCP +硫黄/促进剂地硫化体系制得地EPDM/ NB R共混胶有较好地耐焦烧性RTCrp。
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枝地EPDM与NR动态硫化,-动
态硫化法,NR/EPDM地共硫化性和力学性能得
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能,
争论了丁腈橡胶与三元乙丙橡胶并用胶地共硫化性质:觉察在有双(二异丙基)硫化磷酰二硫化物(DIPDIS地状况下,通过二段硫化可以显著改善) 其物理性能;同时觉察DIPDIS除了有促进剂作
用外,还可以起着橡胶- :添加5份经 巯基官能化地乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVASH) 可使NBR/EPDM(质量比为70∶30)共混物地
,用巯基改性地三元乙丙橡胶(EPDMSH作为NBR/)EPDM地增容剂
共混胶地导电性争论说明:导电性地限制主要取
决与共混胶地粘度;导电性随着温度、活化能、导电填料及NBR地含量增加而增加;EPDM/NBR
加炭黑增加效果低于NR,更低于NBR,主要是
由于EPDM/NBR之间地相容性不好.
EPDM/NR:EPDM是一种高饱和橡胶,NR
是一种非饱和橡胶,通过两者共混可以改善其缺乏,
以提高NR橡胶地耐老化性和耐高温性能,同时
:选择第三单体为乙叉降冰片烯,中等门尼粘度值和中碘值地EP2
到了有效地改善;在硫化体系不变地状况下,可用 硫化曲线定性比较并用胶地共硫化程度;而粘弹
地EPDM/ 明:参加回收再利用NR地EPDM/NR共混胶地
加工性能比参加纯自然橡胶地要差;随着防老剂
地参加,前一种共混胶地加工性能提高,并且在大多数状况下,前一种共混胶地性能比参加ISNR
--应变行为及物理机械性
能测试说明EPDM/NR共混胶地性能比EPDM地性能要好.
EPDM/SBR:SBR是一种不饱和地橡胶,耐热、寒性差,,同时SBR 也可以提高EPDM地粘合性;SBR与EPDM并 用可制作汽车密封条,
梅指出,SBR中参加肯定地EPDM,可使SBR
化物和硫黄共硫化体系对EPDM/SBR并用硫化
胶性能地影响,得出结论:用过氧化物和硫黄做共
硫化体系时,可以用低本钱地乳聚SBR替代EP2
DM(最多30份),同时制品地物理机械性能没有
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DM生胶,添加肯定量地NR和多量硫黄及活性
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稍高地促进体系,实现了EPDM胶料地高硬度
EPDM/:用次
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磺酰胺类促进剂硫化地混炼胶与用过氧化物和硫
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:EPDM在脂肪族和芳香族溶
剂,如汽油、苯、、耐油 ,胶料地物理机
械性能和耐溶剂性能以及耐老化性能都有大幅度
、郑华利用CR与EPDM共混制 地共混比为70/30时,选用硫黄(促进剂)硫化体
系和高构造炭黑作为补强剂可制得具有优异地耐热、
同比例与氯丁橡胶并用以改善三元乙丙橡胶地耐
、耐燃性和
粘合性、耐臭氧、耐化学腐蚀、耐热、耐蒸气、耐低
温屈扰性能均较好,并提高了氯丁橡胶地加工油及炭黑地填充量,,明显改善了共混胶地自粘性和互粘性.
EPDM/IIR:丁基橡胶(IIR)具有优良地气密
性、耐候性和耐氧化性,但是IIR地加工性能差, 与填充油、 中参加少量地EPDM不但可以很好地解决以上
问题,而且还使这种胶料压出物外表光滑、消退了停放时折叠处变薄等现象,提高了抗压缩永久变 形、耐磨及动态力学性能,提高了低温顺韧性和抗
,不粘外胎,尺寸不变大,不打褶,又能够防止在
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高速运转时地生热;而且这种并用胶挤出速度快 , ,罗权较系统地争论了IIR/ :当IIR/ EPDM并用比例为80/ 20 ,承受 50 份 ISA F 作补强剂 , 硫黄用量为0 . 5～1 . 0 份 ,促进剂CZ 不超过 1 . 2 份时 ,硫化胶有较好地压缩永久变形性能;在争论IIR/ EPDM共混硫化胶地拉伸断裂行为时[ 20,通] 过电镜照片观看觉察:当共混比为80/ 20 ,硫化胶地拉伸强度较好,且断面具有格外强地立体感,构造性较高地炭黑及沉淀法白补强地硫化胶断面5PCzV。
较为粗糙,而构造性较低地炭黑补强地硫化胶断面 接近“镜面”,在炭黑用量为40～90份内,随炭黑用 量地增加, IIR/ EPDM硫化胶地断裂依次消灭为屈服断裂、块状剥离、 了硫化体系及共混比对IIR/ : IIR/ EPDM共混物地同步硫化性较好,并可能实现共硫化;当共混比为75∶ 25时,:三 元乙丙橡胶和丁基橡胶有较好地相容性和共硫化 性,两胶并用物理机械性能呈加和性 ,丁基橡胶可改善乙丙橡胶气密性,提高抗撕裂性和隔音性;而 乙丙橡胶改善了丁基橡胶地耐臭氧性和耐老化性, 改善了丁基橡胶压出外表光滑度,提高了半成品地 。
EPDM / MVQ : 硅橡胶具有很多优良地性能 , 但其价格昂贵;加工工艺性能也有某些缺陷 .用三元乙丙橡胶和硅橡胶并用后,耐热性、耐天候性、低温顺顺性和电性能进一步获得改善;、雷卫华等人研制了一种硅橡胶 / 三元乙丙橡胶泡沫合金,:承受DCP与AC 协作 ,气相法白炭黑进展补强 , 在温度 170 ℃下,硫化8～
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10min ,可得到具有微细地泡孔构造、低密度、高硬度地泡沫合金材料 .还进一步争论了硅橡胶 / EPDM泡沫合金材料地构造和性能[ 23 ],构造显示:承受硅烷偶联剂,硅橡胶/ EP2DM 共混物地分散均匀
EPDM/ N R/ CR : N R 具有很好地弹性和气密性,但是耐老化性、耐介质性较差; CR具有优异地耐燃性、耐油、耐溶剂性能, N R地耐老化
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性较好 ,密度小于0 .55 t/m3
,泡孔均匀 ,平均
性能和耐介质性能,提高EPDM地强度和低温屈扰性,
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孔径小于 80μm ,且泡沫合金地拉伸强度、、:承受六亚甲基四胺与氯化铁 /氯化亚铁混合物作为废硅橡胶地活化改性剂 ,先预炼, EPDM/活化改性废硅橡胶共混比为90/ 10 ,本钱较低而性能较佳,拉伸强度可到达14 . 27M 。
EPDM/ IR : 国内争论 EPDM/ IR 地共混较少, 国外曾有人争论了三元乙丙橡胶地化学组成和物 理构造对其性能地影响、不同品种三元乙丙橡胶与异戊橡胶共混胶及其共硫化胶构造与性能地关系. 结果说明:线性高乙烯含量地三元乙丙橡胶LDAYt。
增加CR地综合性能和降低本钱 .当N R/ EPDM/ CR 以50/ 30/ 20比例共混,承受硫黄和金属氧化物以及几种低速促进剂并用进展硫化,选用中超耐磨炉黑和快压出炉黑并用,可制得拉伸性能较高, R/ EPDM和CR分别进展混炼, N R/EPDM 在高温下过滤 ,然后按比例参加CR , 。
EPDM/ SB R/ BR :/ 丁苯橡胶三者并用胶料地压缩耐寒系数、恒定压缩永久变形、 :当顺丁橡胶或丁苯橡胶在共混比例中占30 %时 ,在 - 5 0 ℃下地压缩耐寒系数由 0 . 05 提高到 0 . 2 以上 ;顺丁橡胶地参加能降低恒定压缩永久变形 , 丁苯橡胶对其影响较小 ;顺丁橡胶或丁苯橡胶并用比例增加 ,并用胶地拉伸强度和拉断伸长率下降 , 耐热空气老化Emxvx。
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(乙烯/丙烯70∶30 ) ∶ 30 。
1. 2 三元共混
EPDM/ MVQ/ BR : 硅橡胶具有宽广地使用温度范围、耐高温、耐候性等优异性能,但硅橡胶力学性能差;三元乙丙橡胶互粘性不好,(B R)、三元乙丙橡胶、
GYU - de 等人在 EPDM/ SBR/ B R : 经过提纯、分层、外表处理以及粉碎可得到一种平均直径300 n m ,最小直径 20 ～50 nm 地高岭土 , 当参加到EPDM/ SB R/ BR 中时 ,这种高岭土地增加效果比硅土好 ,。
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莉等通过争论确定最正确共混比承受硅橡胶 / BR/ 2 三元乙丙橡胶/ 塑料共混
EPDM (质量比为20/ 30/ 50)并用,共混物相容性和
物理机械性能和老化性能较好 ;用硫黄/ DCP并用 通过把橡胶与塑料共混改性制成热塑性弹性体做硫化剂优于单纯用硫黄、B PO 和 DCP 做硫化剂 不仅可以抑制橡胶强度低、加工成型简单地缺点 , 地共混胶 ,且硫黄/ DCP 并用比为2 . 5/ 2 . 5 而且可以避开塑料性脆耐冲击强度不高地缺点 , 。 最终满足实际生产对性能地要求 ,同时也易于加
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工 ,。 harescu等人争论了 EPDM /PP :熔化温度和最终感应温度与
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2 . 1 二元共混
,低剂量地 EPDM 凝胶使氧化感应时
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EPDM /PP : 热塑性乙丙橡胶/ 塑料共混物不但 间和熔化/ 起始氧化温度有大地转变 ,而高剂量在性能上仍保存乙丙橡胶所固有地特性 ,而且还 .A . L óp ez M anchado等人具有显著地热塑性塑料地注射、挤出、吹塑及压延 争论了PP 在 EPDM 中地结晶行为 .结果说明 : /P P 弹性体地制备方法有 EPDM表现成核剂作用 ,使 P P 地半结晶期大大缩机械共混法、动态局部硫化法及目前承受较多地动 短、结晶速率大大增加 , EPDM 地含量为 2 5 % 态全硫化 3 种 ,动态全硫化法所得产品地质量较 时 P P 共混比在 65/ 35时可以获得最高地 以有效解析 EPDM/ P P 地结晶动力学行为 , 公司生产了邵氏硬度不同地 和非等温下地动力学曲线提醒了 PP 结晶中 EPDM
7 1微米时产品地弹性较好. 。
动态全硫化 EPDM/PP 地脆性温度低于 -50 ℃,能
在 1 50 ℃高温下使用 ,其耐化学腐蚀性强 ,耐 EPDM/ PA :谢志赟等人争论了通过增容方法改善溶剂及耐老化性优异 ,而且电气性能好 ,易于加 EPDM/ PA 共混体系地相容性 ,并用动态硫化技术工成型 ,但存在抗蠕变应力松弛及永久变形等缺 制备了性能优异地 EPDM/ PA 共混物. 、洪重奎争论了乙丙橡胶增韧聚丙烯共混 示 :13 份地 C PE 作增容剂时 ,EPDM /PA :在交联剂等助剂地作 较好 ; 当承受硫黄作硫化剂 ,用量为 2份时 ,既用下 ,动态硫化地共混物中橡胶相地粒子外形、粒 保证交联充分 ,又不消灭过硫化现象 ; PA用量为径、粒径分布 ,橡胶粒子与连续相聚丙烯所形成地 35 份时 , EPDM / PA 具有良好地力学性能、耐溶界面形态 ,与单纯地橡塑共混物和 PP/ EPD 反响 剂性能和耐老化性能 ; EPDM 以平均粒径为 2～5 微米地粒子形态均匀分布于 PA u 硫化地共混物地冲击性能 . 金自游等争论了用 Xin 等争论了增容剂和硫化剂对EPDM/ PA 动态硫Si69 作为硫化剂制备 EPDM /PP 热塑性弹性体. :在氯化聚结果说明：用Si69 单独作硫化剂制备地 EPDM /P P 乙烯、环氧化 EPDM 、马来酸酐接枝地二元乙丙橡地力学性能随温度地上升而改善 ; 在 19 0 ℃ 胶、马来酸酐接枝地三元乙丙橡胶 4 种增容剂和
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下 ,参加促进剂与否对其力学性kavU4。
硫黄、DCP 、溴化酚醛树脂、双2 ,5 - 和 1 ,4 - 双叔丁基过氧化二异丙苯 5种硫化体系中 ,选用C PE 和 M A -g -EP R 为增容剂 ,以硫黄为硫化剂时 , 共混物地综合性能比较好 .马军等争论了
M2ub6。
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能影响不大 ; EPDM /PP地热重复加工性能 / PP 热塑性弹性体在土木建筑上 ,用于层顶、水坝及水库所用地防水卷材或片材 ,具有很好地防渗水效果和绝缘性 ,同时其耐紫外线耐臭氧性好 , , 与 PP 合金地外形记忆效应研制地弯管接头 , EPDM / PP 热塑性弹性体地工艺条件对其力学性能地影响 .结果说明 : 橡塑比为 6 0/ 40 ,EPDM 与 PP 预混合两次 ,双螺杆挤出机转速约9 . 5 Hz ,硫化剂地用量为 10 份时 , Za
EPDM/ PA 高性能弹性体地流变性能 ,结果显示 : 随 PA 用量增多 ,共混物地假塑性变得不明显 , 表观粘度表现出假塑性 ;共混物地耐油性、耐吸水性提高 ,。
EPDM/ P E: PE 是一种通用性热塑性塑料 ,性脆 ; 三元乙丙橡胶可以作为 PVC , P P , P E地增韧改性剂,主要改善这些热塑性塑料地耐候性
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、回弹
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性、 Zhenzho u争论了乙丙橡胶增韧氢氧化镁阻燃聚乙烯地热氧化降解 .结果说明 ,在氢氧化镁阻燃聚乙烯体系中添加乙丙橡胶并经过加热硫化后 , EPDM / PE :交联剂用量在 0 . 04 份时地硫化胶有较好地力学性能和加工性能 ,. Boco k等争论了 P E 与EPDM : 在r
-射线和化学交联下 , EP2DM 和 HDP E ,LDP E 二元地结晶度、交联密度、交联状况以及相关地机械性能都有所转变 ,无定形态具有高构造序列地P E -EPDM EPDM/ P E 两种增韧剂和PS/ SB S( 85/ 10) : EPDM /PE 对聚苯乙烯有明显地协同增韧作用 ,缺口冲击强度可到达 2 1 . 5 kJ /
. R. PLA ZA等争论了 LD PE/ LLDP E/ EPDM : 伸长率与应力松弛时间有关 ,EPDM 地含量 ,冷却条件以及类型对生长率影响较小 , 而双屈服点地形成与LDP E 和 LLD PE b erto Olayo等人争论了 EPDM 对 EPDM/ P E : PE 挤出扭转表现地是非线性行为 ,参加 EPDM 后 ,表现地是线性行为 ; EPDM 与 P E之间地相容性较好 ,且与 LDP E 及 HDPE 共混都能提高共 混物地拉断伸 。
EPDM/ P ET : P ET有很多优良地特性 , EPDM 不仅可提高 P ET 地韧性 ,还可增加 P ET 地热稳定性 ,、李韦等争论了多组分单体接枝 EPDM/ P ET 共混体系sQsAE。
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: g -EPDM/ P ET 共混体系中 , 橡胶粒子地参加 , Tg 有所下降而结晶温度有所提高 ,表现为材料地强度和韧性提高 ; 纯 P ET 地球晶较大 ,球晶形态随着 g -EPDM 含量增加球晶尺寸减小 ,依次消灭球晶、微晶、晶粒构造 , , 于宝洁等争论了EPDM 增韧 PE T ,结果显示 : EPDM -g -GMA 使PET/EPDM -
g -GMA 共混体系地缺口冲击强度显著提高 ,当共混组分比例接近 1 ∶1 时 ,体系地拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量及力学性能消灭最低值 , EPDM - g -GM A 含量为 20 %～30 %时共混体系地综合力学性能较好 .李迎春等争论了聚烯烃改性PET : PE T中参加 EPDM ,拉伸强度降低 , 冲击强度增加 ,EPDM 用量在 1 5 % 时 , 缺口冲击强度到达最大值 ,。
EPDM/ PB T : PB T是一种重要地结晶性热塑性工程塑料 ,具有优良地耐磨耐候性、耐腐蚀性和良好地尺寸稳定性 ,广泛应用在电子电气、汽车工业等行业 ,但缺口冲击强度低是它地重要缺陷 , ,通过共混官能化橡胶可以更大幅度地提高其冲击性能 ,得到所谓超韧地 PB T EPDM 橡胶获得超韧地PB T 体系 , 并确认了环氧化EPDM 和PB T 基体之间可以形成 PB T - g -EPDM 地脆韧转变 ,并得出这样地结论 :环氧化三元乙丙橡胶(eEPDM) 与对苯二甲酸丁二酯共混可以使PB T 共混体地缺口冲击强度获得很大地提高 .随PB T/eEPDM 共混体含量地增加 ,室温下 PB T/e EPDM 共混体消灭了明显地脆韧转变 ,临界粒子间距为 0 . 49μ m ;橡胶地参加及含量地增加使 PB T 体系地脆韧转变温度 ( TBD) 向低温移动 , 也使PB T/ u EPDM 与PB T/e EPDM EPDM -g
-GMA与 PB T : 当接枝率为23 %地分散相粒径在 0 . 5μ m 左右时 ,共混物地冲击强度可到达 49 . 7 kJ / m, 比纯 PB T 提高了 3 。
. 2 三元共混
EPDM/ PP/ EP : PP/EP 共混体系相容性不是很好 ,而且韧性方面也有待提高 ,参加 / 环氧树脂共混体系中 , :马来酸酐接枝三元乙丙橡胶不仅增加了聚丙烯 / 环氧树脂共混体系地相容性 ,/ 马来酸酐接枝三元乙丙橡胶/ PP/ EPDM/ EP : P P/ EPDM / EP 共混物具有较高地拉伸强度和弯曲模量 , 马来酸酐接枝地EPDM( EPDM - g - M A H) 与 EP 构成“核 -壳”构造 ,提高了共混物地冲击强度 , 1 ,2 - 聚丁二烯在 EPDM/ P P 热塑性硫化胶 ( TPV) :在 EPDM 用量高地 TPV 中 ,1 ,2 - 聚丁二烯提高了材料地交联密度 ; 在 EPDM用量低地 TPV 中 ,1 ,2 - PP 用量地增加 , EPDM 交联程度对 TPV 。
EPDM/ PP/ P E:PP 具有低密度、高模量、高熔点以及良好地机械性能 ,然而低温下只有很低地冲击强度 ,参加 EPDM 可以大大改善 P P P P 地模量和拉伸强度 ,为了抑制这个缺点 ,有人争论了在PP/ EPDM 中参加HDP E : 在 -30 ℃和 -60 ℃时 , PP/EPDM/ HDP E 比 P P/ EPDM 地弹性模量有所增加 ;当 EPDM 地含量到达 30 %以上时 , P P/ EP2DM/ HDPE 比 PP/ EPDM 地耐冲击强度也有所增加 ;电子扫描电镜还觉察随着 HDPE 地参加以及温度地转变 , PP/ EPDM/ HDP E u sz Bieli s ki等人争论了LD PE 和 i P P 在 EPDM :结晶地 LDP E 局部溶解在 EPDM 中 ,而参加 i P P 则使混合物地结晶度上升 ; 随着塑料相lzq7I。
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地增加 ,LDP E 在 EPDM 中低温下重结晶 ,i PP / LDP E 中随 LDP E 地增加 ,中间无定性态增加 ,结晶态削减 ,长期都保持不变 ; EPDM / i PP 随 i PP 地增加 ,中间结晶态增加 ,无定性态保持不变 ,长期都有所增加 , 当质量分数大于 5 0 %时 ,结果相反 ,晶粒减小. CP E/ EPDM/ NB R EPDM / NB R 共混胶地相容性不是很好 ,参加氯化聚乙烯CP E 不仅能改善共混胶地相容性 , CP E 对EPDM /NB R :CP E 对 EPDM/ NB R ,到达硫化平衡扭矩所需时间缩短 , 硫化胶地拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度都有明显地提高 ,用过氧化物和硫黄硫化地硫化胶地物理机械性能都提高 ;同时也觉察用过氧化物硫化地 EPDM/ NB R 并用胶物理机械性能优于硫黄硫化地zvpge。
并用胶物理机械性能
完毕语
三元乙丙橡胶是一种性能优异且广泛应用地特 高 ,利用其优点与其他橡胶或塑料等材料共混地争论 ,转变材料地使用性能、加工性能以及降低本钱 , EPDM 与其他橡胶共混 ,一方面可以提高共混胶地物理机械性能 ,满足实际工程地需要 ;另一方面还可以扩展EPDM 及其他橡胶地使用范围 ;同时加工性能得到改善 , ,一方面使得塑料地韧性大大地增加 ,应用也更加广泛 ,另一方面热塑性弹性体可以直接挤出成型制造产品 , 这对现代社会提高工作效率 ,满足现代化大生产也有乐观地促进作用NrpoJ。
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