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性能
王彦娟;孙佳瑶;封瑞江;张健
【摘 要】以双氰胺、醋酸锌、钼酸铵、醋酸镉和硫化钠为原料,承受水热法合成了一系列 Zn-Mo 共掺杂 CdS(Zn-Mo-CdS),并与 g-C3N4 组成异质结催化剂(Zn- Mo-CdS/g-C3N4).承受 X 射线衍射光谱(XRD)、紫外-可见(UV-Vis)光谱、电感耦合等离子体-原子放射光谱(ICP-AES)、电化学阻抗谱(EIS)、X 光电子能谱(XPS),Zn-Mo-CdS 与 g-C3N4 之间严密结合并形成异质结,促进界面电荷迁移,抑制光生电子- B (RhB),Zn-Mo-CdS/g- C3N4 异质结催化剂的光催化性能与单纯 g-C3N4、Zn-Mo-CdS 及双金属硫化物
/g-C3N4 异质结催化剂相比均有大幅度提高,质量比 m(Zn-Mo-CdS)lm(g- C3N4)=4∶1 时制备的异质结催化剂表现出最大的降解速率常数,是单纯 g-C3N4 和 Zn-Mo-CdS 的 30 倍和 10 Zn-Mo-CdS,其他三元金属复合硫化物如Mo-Ni-CdS 和 Ni-Sn-CdS 与 g-C3N4 之间也能有效构筑异质结,促进电子-空穴对的分别和催化性能提升.
【期刊名称】《物理化学学报》
【年(卷),期】2025(032)003
【总页数】9 页(P728-736)
【关键词】g-C3N4;三元金属硫化物;异质结;光催化;有机物降解
【作 者】王彦娟;孙佳瑶;封瑞江;张健
【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺 113001;辽宁石油
化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001
【正文语种】中 文
【中图分类】O641;O649
近年来，日益严峻的环境污染和能源危机使得人们对清洁能源的渴望更加猛烈。太阳能作为清洁能源的代表被认为是最正确的传统化石能的替代者。以太阳能为能源的光催化技术能驱动一系列化学反响，将太阳能转化为化学能，这一技术已经在解决环境污染和能源危机方面表现出巨大的潜力。目前，最常用的光催化剂为金属氧化物，如 TiO2、ZnO 等。这些传统光催化剂带隙能较大，对可见光的吸取利用率很差，大大降低了太阳能在现实中的应用前景 1,2。
最近，有机非金属材料石墨相氮化碳(g-C3N4)引起了来自物理、化学、材料、环保等领域众多学者的关注。g-C3N4 的带隙能较窄( eV)，可直接吸取波长小于460nm 的可见光。此外，g-C3N4 还具有良好的化学稳定性、热稳定性以及独特的电子构造，因此在光催化分解水制氢 3、有机合成 4、分解有机污染物 5 等领域有广泛的应用前景。但是，由于 g-C3N4 的光生电子和空穴易复合，大大抑制了其光催化性能 6。
开发异质结光催化剂是解决上述问题的有效途径之一。光生电荷能通过异质结快速地转移，有效抑制复合。Zhang 等 7 承受自组装和化学沉淀法制备了 g- C3N4/Bi2O2CO3 层状异质结催化剂，觉察制备方法对两组分间的结合强度有很大影响，进而影响电子-空穴分别效率及光催化性能。Ong 等 8 制备了氧化石墨烯(GO)/g-C3N4 异质结催化剂并用于复原 CO2 制甲醇。争论觉察 GO 与 g-C3N4
之间以 C―O―C 键形式链接，大大提高了催化剂的量子效率。Ong 等 9 还制备了质
子化 g-C3N4，并通过正负电荷间的静电作用制备了复原氧化石墨烯(rGO)/质子化 g-C3N4 复合催化剂，进一步提高了催化剂量子效率。在可见光下复原 CO2 制甲醇的反响中，rGO/质子化 g-C3N4 复合催化剂的甲醇产率分别是纯 g-C3N4 和rGO/未质子化 g-C3N4 异质结催化剂的 倍和 倍。除此之外，多种石墨相氮化碳基异质结催化剂如 g-C3N4/BiIO410、g-C3N4/ MoO311、g-
C3N4/Bi2WO612 等也相继被报道。
合理设计异质结对提高光催化性能有显著影响，而设计异质结最重要的依据是组分间的能级匹配关系。近年来，纳米构造的金属硫化物在光催化领域备受关注，主要有单金属组分硫化物 ZnS、CdS、In2S3、SnS213－16 等，双金属组份硫化物ZnIn2S416、ZnxCd1－xS17、CuInS218 等。这些金属硫化物一般具有较窄的禁带宽度，能够吸取可见光。另一方面，多种金属硫化物的价带与导带的能级位置与g-C3N4 的能级位置相互匹配 19，能满足形成异质结催化剂的根本条件。因此， 很多争论者致力于制备金属硫化物/g-C3N4 异质结催化剂来提高光生电子-空穴对的分别速率。Ge 等 20 承受浸渍-沉积法合成了 g-C3N4/MoS2 异质结催化剂， XPS 分析说明层状 MoS2 很好地镶嵌在 g-C3N4 外表并形成异质界面，有效促进了光生电荷转移。当 MoS2 占催化剂总质量 %时，催化剂在可见光下表现出最
佳的分解水制氢气性能，析氢速率为 ∙h－1，是纯 g-C3N4 的 倍。Sun 等 21 合成了 g-C3N4/ ZnCdS 异质结催化剂，并用于复原水中的 Cr(VI)离子和降解染料 RhB。结果说明，m(g-C3N4)/ m(ZnCdS)=1:4(CNZS-20)时，催化
剂表现出最正确的催化性能，45m in 对 RhB 的降解率高达 99%。通过高倍透射电镜观看到制备的异质结催化剂中具有严密结合的两种不同晶面，说明在 g-C3N4/ ZnCdS 催化剂内部形成了异质结界面，为电荷转移供给良好的条件。同时， CNZS-20 复合催化剂在 25m in 内对水中的 Cr(VI)离子复原率到达 99%。Sun 等
22 承受溶剂热法制备了三维(3D)构造花状 g-C3N4/SnS2 催化剂，并用于可见光
下复原水中的 Cr (VI)离子。结果说明，异质结催化剂优越的催化性能是由于改善了催化剂的电子-空穴分别效率以及两组分间匹配的能级构造。上述方法虽然从肯定程度上提高了光生载流子寿命及电子空穴对的分别效率，然而科学技术水平日月异的进展迫使科研工作者们对催化剂的性能提出了更高的要求。
据我们所知，目前的中外争论报道中还未见有关三金属组份硫化物/g-C3N4 异质结催化剂的性质与光催化性能方面的争论报道。MoS2 是层状金属硫化物，作为
助催化剂可以提高电子-空穴分别效率，被认为是贵金属 Pt 的最正确替代者 23－25。ZnS 则是最常用的光催化剂之一，其电子构造和光学性质可调，氧化降解有机物
力量强 26,27。本文以双氰胺、醋酸锌、钼酸铵和醋酸镉和硫化钠为原料，承受水热法制备了一系列 Zn-Mo-CdS/g-C3N4 异质结催化剂，考察了催化剂在可见光下对染料 RhB 的光降解性能。系统地探讨了异质结组成对催化剂构造性质、光学性质以及光催化性能的影响。结果说明，m(Zn-Mo-CdS)/m(g-C3N4)=1:4 时， 异质结催化剂表现出最正确的光催化性能，速率常数到达 in－1，是单纯 g- C3N4 和 Zn-Mo-CdS 的 30 倍和 10 倍。相像的三金属组份硫化物/g-C3N4 异质结催化剂如 Ni-Sn-CdS/g-C3N4 和 Mo-Ni-CdS/g-C3N4 也表现出优越的光催化性能。
Zn-Mo-CdS/g-C3N4 异质结催化剂的制备
所用试剂均为分析纯，购自天津市富宇精细化工。依据文献方法，承受双氰胺为前驱体制备 g-C3N428。称取肯定量醋酸锌、钼酸铵与醋酸镉(n(Zn)/n(Mo)/n(Cd)=1:1:8)溶于 10m L 去离子水中得到溶液，搅拌 15m in 后， 肯定量的 g-C3N4(,,,)参加上述溶液，超声分散 30m in，搅拌条件下缓慢滴加 20m L 浓度为 ∙L－1 的硫化钠溶液。搅拌 12 h 后，装反响釜160°C 合成 16h。待反响釜冷却至室温后将产物离心分别，用去离子水和无水乙
醇洗涤数次，80°C 下过夜枯燥。得到一系列 Zn-Mo-CdS/g-C3N4 异质结复合催
化剂，记为 ZMCS-CN(w%)，其中 w%为 g-C3N4 的质量分数。重复上述制备过程。在不加 g-C3N4 条件下，得到的催化剂命名为 Zn-Mo-CdS。为了分析 Zn-
Mo 共掺杂的作用，承受一样的制备方法制备纯 CdS 作比照。上述合成方法及金
属摩尔比不变，将三种金属盐两两组合，制备的催化剂命名为 ZnMoS-CN(20%)， ZnCdS-CN(20%)和 MoCdS-CN(20%)。
构造表征
X 射线衍射光谱(XRD)承受日本岛津公司的 X 射线衍射仪(XRD-7000)进展测定， 以 Cu 靶 Kα1 作为辐射电源，工作电压 40kV，工作电流 30mA。承受扫描电子显微镜(SEM，JSM5600LV，日本电子)对制备的催化剂形貌进展表征。紫
外-可见(UV-Vis)光谱承受日本 JASCA 公司的紫外-可见光谱仪(UV-550)进展测定。X 光电子能谱(XPS)使用赛默飞世尔科技的 Thermo ESCALAB 250 光电
子能谱仪进展测定。电化学阻抗谱承受 AUTO-LAB PGSTAT30 电化学工作站(瑞士万通公司)进展测定。测试在自制带石英窗口的电解池中进展(20nm×40nm×50mm)，体系承受三电极体系，以膜状样品为工作电极，Pt 片为
对电极，Ag/AgCl 为参比电极，扫描频率范围为 1－100MHz，掌握在开路电位， 扰动电位为 l0m V，电解质为 ∙L－1Na2SO4。承受上海辰华 CHI760C 型
电化学工作站测试样品的光电流，500W 氙灯为光源，∙L－1Na2SO4 为电解质。
活性评价
以 250W 高压钠灯(主波长 400－800nm)为可见光光源，以浓度为 ∙L－1 的亚硝酸钠水溶液为钠灯冷却循环水滤去光源中紫外光局部。以染料 RhB 为降解物评价催化剂的光催化活性。 g 催化剂参加到 500m L 浓度为 10mg∙L－1 的RhB 中，搅拌 到达催化剂对反响底物的吸附平衡。搅拌下将溶液放在光源下
进展照耀，同时鼓入空气(30°C,标准大气压)。每隔 取一个样品置于离心管中，
在转速为 3000r∙m in－1 的条件下离心 5m in 后取上层清液，用紫外-可见分光光度计于 550nm 测定吸光度。
XRD 表征
图 1 为 g-C3N4、Zn-Mo-CdS 和 ZMCS-CN(w%)的 XRD 图谱。g-C3N4 有两个特征峰，分别位于 2θ 为 °和 °处，其中 °处的衍射峰最强，为芳香物层间积存特征峰，晶面指数标记为(002)，对应层间距 d= nm，说明 g-C3N4 具有和石墨类似的层状构造。°处的衍射峰是 melon 类物质的特征峰，晶面指数标记为(100)，对应 3-s-三嗪构造中氮孔构造，间距 d= nm29。CdS 在 2θ 位于 °、°和 52°处消灭的 3 个较强的衍射峰，为立方相 CdS 的特征峰， 分别对应(111)、(220)、(311)晶面 30。Zn-Mo-CdS 有三个特征峰，分别位于 2θ 为 °、°和 °处，与 CdS 的特征峰位置格外相近。此外，谱图中没有觉察 MoS2 和 ZnS 的特征衍射峰 22,31。这可能是由于 Zn 和 Mo 掺入了 CdS 的晶格得到了三元金属复合硫化物 ，而非单纯的 ZnS，
MoS2 和 CdS 的混合物。正是由于 Zn 和 Mo 的掺杂作用使得 CdS 发生晶格扭曲， 使衍射峰位置略有偏移。与 Zn-Mo-CdS 相比，制备的 g-C3N4/Zn-Mo-CdS 异
质结催化剂的衍射峰位置没有发生变化。g-C3N4/Zn-Mo-CdS 异质结催化剂中没有明显的 g-C3N4 的衍射锋。这可能是由于 CdS 在 °处的衍射峰与 g- C3N4 在 °处的衍射峰相互叠加导致 g-C3N4 的衍射锋被屏蔽。Ge 等 32 制备了 g-C3N4/Bi2WO6 异质结催化剂，Bi2WO6 的 XRD 特征峰(°)与 g- C3N4 的特征峰位置格外接近，在 g-C3N4 的含量低于 50%(w)时也表现出类似的屏蔽现象。
SEM 结果
承受扫描电子显微镜(SEM)对制备催化剂形貌进展分析(图 2)。如图 2a 所示，制备
的 g-C3N4 具有无规章的类似于石墨的光滑层状构造。图 2b 所示的是制备的 Zn-
Mo-CdS，从图中可以清楚地看出, Zn-Mo-CdS 为大小均一的椭圆形纳米颗粒，
其直径约为 50nm。图 2c 为制备的 ZMCS-CN(20%)催化剂。与纯 g-C3N4 相比， ZMCS-CN(20%)外表格外的粗糙。由此推断，Zn-Mo-CdS 纳米颗粒均匀地附着
在了 g-C3N4 的外表。这种面-面接触方式有利于形成异质结，可促进界面电荷迁移，抑制光生电子-空穴对的复合。ICP 结果显示，Zn、Mo、Cd 和 S 的质量分数分别为 %、%、%和 %，与理论值格外接近。
UV-Vis 结果
制备催化剂的 UV-Vis 光谱如图 3 所示。g-C3N4 的吸取边界约为 460nm，利用公式 Eg=1240/λg(Eg 为禁带宽度，λg 为吸取波长阈值)计算出其带隙能约为 eV，与文献报道结果相全都。CdS 的吸取边界为 556nm，对应能带为 eV。Zn-Cd 共掺杂后，Zn-Mo-CdS 的吸取边界略微蓝移，对应的带隙能为 。制备的 g-C3N4/Zn-Mo-CdS 复合催化剂的吸取边界介于 g-C3N4 和 Zn-Mo- CdS 之间，证明白两组分间存在电子耦合作用并由此形成异质结。Liu33 和Dong34 等也报道了类似的试验结果。除此之外，Zn-Mo-CdS/g-C3N4 异质结催化剂在全波长范围内的吸取强度都要高于 g-C3N4。这说明制备的 Zn-Mo- CdS/g-C3N4 异质结催化剂比单纯 g-C3N4 催化剂吸取更多的光能，产生更多的光生电子空穴对，因此更有利于光催化反响发生。
电子-空穴迁移示意图
依据文献报道，半导体材料的价带能级(EVB)可以利用公式 EVB=X－E－1/2Eg 计算得出，其中 X 为半导体确实定电负性，E 为氢标下自由电子对的能量(约为
)，Eg 为半导体带隙能 35。计算结果显示，Zn-Mo-CdS 的 X 值为 eV， EVB 为 。相应的导带位置 ECB 位于－ eV。g-C3N4 的 ECB 和 EVB
分别位于－ eV 和+ eV36。由此可见，Zn-Mo-CdS 和 g-C3N4 的能级
匹配完好。当二者组成异质结催化剂后，在电势差驱动力的作用下，光电子能快速
地从 g-C3N4 转移至 Zn-Mo-CdS 外表，而空穴会从 Zn-Mo-CdS 向 g-C3N4 聚拢。电子和空穴重分布后，会在两组分间的异质界面建立一个稳定的内电场，抑制电子-空穴的复合过程，使量子效率和光催化性能得到极大提升，如图 4 所示。
XPS 表征
X 射线光电子能谱是表征催化剂外表元素状态的有效手段。通常来讲，电子密度越低，原子核对核外电子的束缚力量越强，相应的结合能就越高。图 5 为制备催化剂的 C 1s，N 1s，S 2p，Zn 2p，Mo 3d 和 Cd 3d 能级的 XPS 图谱。如图 5(a) 所示，CN 的 C 1s 图谱可分为三个峰，其中结合能为 的峰归属为环状结
构 sp2 杂化的 C 原子(N―C＝N)，286eV 的峰归属为 sp3 杂化的 C 原子(C―(N)3)， 的峰归属为石墨型构造中的 C―N 键中的 C 原子。图 5(b)中 CN 的 N 1s
图谱可分为两个峰，其中结合能为 的峰归属为 sp2 杂化的 N 原子(C―N
＝C)， eV 的峰归属为芳香环中连接三个C 原子的 N 原子 37。ZMCS-CN (20%)与 CN 相比，C 1s 轨道的三个峰以及 N 1s 轨道在 的峰均向高结合能方向偏移，这可能是由于富电子的 g-C3N4 将局部电子转移至 Zn-Mo-CdS 外表，导致自身电子密度降低引起的。此结果证明白 g-C3N4 与 Zn-Mo-CdS 之间存在较强的相互作用。如图 5c 所示，Zn-Mo-CdS 样品中的 S 2p 轨道的结合能位置位于 eV 处，说明存在 M(金属)―S 键，硫的价态为 S2－。ZMCS- CN(20%)样品中，除了 M―S 键，硫还表现出另外一种存在形式，其结合能位于
eV 处。此处结合能在 Zn-Mo-CdS 样品中并没有显示，说明此结合能与氮化碳的复合有直接关系，复合后 Zn-Mo-CdS 中的局部 S 元素受到氮化碳的影响化学环境发生转变导致产生此结合能，由此也证明白 Zn-Mo-CdS 与氮化碳是严密结合而非单纯混合的。
图 5(c,d,e)所示为 Zn 2p，Mo 2p 和 Cd 3d 轨道的 XPS 谱图。Zn-Mo-CdS 中的
Zn 2p 轨道的结合能位置位于 和 eV 处，Mo 2p 轨道的结合能位
于 和 处，Cd 3d 轨道的结合能位于 和 处，与单纯的 ZnS、MoS2 和 CdS 在相应轨道处的结合能有显著区分 20,38－41。这也再次证明白上述的结论：制备的催化剂不是单纯的 ZnS、MoS2 和 CdS 的混合物，而是三元金属复合硫化物 。金属间的相互作用导致了结合能的差异。对于 ZMCS-CN(20%)、Zn 2p、Mo 2p 和 Cd 3d 轨道的结合能与 Zn- Mo-CdS 相比均向低结合能方向发生明显的蓝移现象。这一结果再次证明白 g- C3N4 与 Zn-Mo-CdS 之间存在较强的相互作用。
EIS 表征
图 6 为制备的催化剂的电化学阻抗谱图。在 Nyquist 曲线中，阻抗弧半径越小说明电子转移速率越快，光生电子空穴对的复合速率越低 42,43。从图中可知，CN 的圆弧半径最大，说明其电荷转移电阻大，不利于电荷传输。Zn-Mo-CdS 的阻抗弧半径小于 CdS，说明 Zn-Mo 共掺杂提高了电子-空穴的分别效率，这可能是由于掺杂引起了 CdS 的晶面缺陷导致的。异质结催化剂的阻抗弧半径进一步减小。其中，ZMCS-CN(20%)的阻抗弧半径最小，表示该催化剂具有最高效的界面电荷迁移速率，能最有效的分别光生电子-空穴对。
光电流
图 7 为制备催化剂的光电流响应结果。可以看出 Zn-Mo-CdS 的光电流强度大于CN，而 ZMCSCN(20%)的光电流明显强于两个组分，约为 Zn-Mo-CdS 的 倍， 且衰减现象不明显。结合 EIS 表征结果可以证明 Zn-Mo-CdS 和 g-C3N4 间严密
结合形成异质结，提高了电子-空穴对的分别效率，而非简洁的物理混合。
催化性能评价
CN、Cd、Zn-Mo-CdS 和 ZMCS-CN(w%)在可见光下对 RhB 的降解反响结果如
图 8a 所示。暗态吸附结果说明 后全部催化剂对反响底物可以到达吸附平衡。
CN 在 60m in 内对 RhB 的降解率为 17%。CdS 与 Zn-Mo-CdS 的活性分别为 26%
和 %，说明掺杂后 CdS 的光催化性能大幅提升。ZMCS-CN(w%)系列催化剂的光催化性能与 g-C3N4 和 Zn-Mo-CdS 相比均有显著提高，这是由于 g-C3N4 与 Zn-Mo-CdS 复合后形成异质结界面，促进了光生电子-空穴对的有效分别，大大提高了量子效率。ZMCS-CN(20%)展现了最正确的光催化性能，在 60m in 内对RhB 的降解率到达 98%。此外，ZMCS-CN(w%)系列催化剂对 RhB 的吸附力量与两个单组分催化剂相比有显著提高。反响底物的吸附是多相催化的重要环节，吸附力量的提升对催化剂的性能提升也有着显著的促进作用。
通常状况下，光降解反响遵循一级反响动力学，动力学方程为：－ln(C/C0)=kt， 其中 C 和 C0 分别代表任意时刻和初始时刻 RhB 的浓度，由直线的斜率可得到速率常数 k44。如图 8(a)的插图所示，经过计算，CN 和 Zn-Mo-CdS 的速率常数分别为 和 in－1。复合催化剂 ZMCS-CN(10%)，ZMCS-CN(20%)， ZMCS-CN(50%)和 ZMCS-CN (80%)的速率常数分别为 、、 和
in－1。ZMCS-CN(20%)表现出最大的速率常数，是单纯 g-C3N4 和 Zn- Mo-CdS 的 30 倍和 10 倍。图 8 (b)比照了 ZMCS-CN(20%)、ZnMoS-CN(20%)、ZnCdS-CN(20%)和 MoCdS-CN(20%)降解 RhB 的光催化性能。可以看出
ZnMoS-CN(20%)，ZnCdSCN(20%)和 MoCdS-CN(20%)的活性差异不大，60m in 的降解率均在 40%－50%之间，明显低于 ZMCS-CN(20%)。由此可见，三组分金属硫化物与 g-C3N4 组成的异质结催化剂比之双组分金属硫化物与 g-C3N4 组成的异质结催化剂催化性能有显著提升。
此外，承受相像的水热法和金属摩尔比，制备了其他两种三元金属复合硫化物Mo-Ni-CdS 和 Ni-Sn-CdS 及相应的异质结催化剂 Mo-Ni-CdS-CN (20%)和 Ni- Sn-CdS-CN(20%)。可见光下对 RhB 的降解反响结果说明(图 9)，Mo-Ni-CdS- CN(20%)和 Ni-Sn-CdS-CN(20%)的催化性能均优于相应的单组分催化剂，速率