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张开仕
【摘 要】Production technology and research progress of trichlorosilane at home and abroad were reviewed. Improvement methods for trichlorosilane production technology were put forward. The preparation methods of trichlorosilane mainly include silicon - hydrogen chloride method and silicon tetrachloride hydrogenation method, but the former was more mature than the latter. The key points for the production of trichlorosilane are adding high-efficient catalyst, optimizing the distillation purification process,and adopting new technology to recover tail gas,so as to improve the yield and quality of trichlorosilane and reduce cost at the same time.%通过对国内外三氯氢硅的生产技术与争论进展进展评述,,,添加高
效催化剂、优化精馏提纯工艺、承受合成尾气回收技术 ,以增加收率、提高质量、降低本钱.
【期刊名称】《无机盐工业》
【年(卷),期】2025(043)008
【总页数】3 页(P11-13)
【关键词】三氯氢硅;硅;氯化氢
【作 者】张开仕
【作者单位】宜宾学院化学与化工学院,四川宜宾 644007
【正文语种】中 文
【中图分类】
三氯氢硅(SiHCl3)是重要的有机硅单体，主要用于有机硅烷和烷基、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成，是生产有机硅烷偶联剂和多晶硅的主要原料，也是氯碱企业平衡氯碱的一个主要耗氯产品[1]。SiHCl3 的生产技术主要有硅氢氯化法和四氯化硅氢化法，其中硅氢氯化法最为成熟，目前国内外几乎全部的生产企业都承受该工艺。笔者就硅氢氯化法生产技术与争论进展进展分析和总结，以期为中国氯碱企业进展 SiHCl3 供给技术参考。
硅氢氯化法生产技术
硅氢氯化法承受流化床作合成器，通过高纯氯化氢气体与金属级单体硅在催化剂和肯定温度与压力条件下反响制得 SiHCl3。
氯化氢制备
将氢气与来自于烧碱厂的枯燥氯气在合成炉内燃烧，生成的氯化氢经空气冷却器自然冷却后，进入 3 级石墨冷却器深度冷却，然后依次进入气液分别器和两级酸雾分别器，最终得到合格的氯化氢气体并送入缓冲罐。
氯化氢气体中的水分对 SiHCl3 的制备影响很大。当气体中 w(H2O)<%时， SiHCl3 的收率达 88%以上；当 w(H2O)=%时，SiHCl3 的收率降至 65%以下， 同时因水形成的少量盐酸不但腐蚀设备，还与 SiHCl3 产品反响生成二氧化硅沉淀， 堵塞设备和管道。因此，氯化氢气体中的水分必需枯燥彻底，其质量分数一般掌握 在 %以下[2]。
SiHCl3 合成
将枯燥后的金属级硅粉和氯化氢气体送入流化床反响器，参加催化剂，在 280～
325 ℃和 ～3 MPa(表压)的条件下反响生成 SiHCl3 合成气。由于该反响为放
热反响，因此在反响开头前，需要外部加热以到达反响所需温度；随着反响的进展， 大量的反响热释放出来，这时不仅要停顿外部加热，还要通过循环冷却水准时移走 多余的热量，以保持反响器中温度恒定。
在合成过程中，氯化氢的气流速度是影响操作稳定性的一个重要因素。气流速度过快，流化床反响器内部温度难以掌握，而且气固也不能很好接触，合成气夹带多； 气流速度过慢，会降低反响器处理力量，削减收率，增加本钱。因此，要依据操作条件确定适宜的氯化氢气流速度。
气固分别
从流化床反响器出来的 SiHCl3 合成气经缓冲罐进入旋风分别器，通过两级酸雾分别器分别出局部硅粉后，气体进入箱式过滤器进一步滤出细粉。被分别出来的硅粉颗粒经处理后返回流化床反响器循环使用，分别后的气体则进入冷凝液化工序。
冷凝液化
经过气固分别后的 SiHCl3 合成气先后进入循环水预冷器、盐水冷却器和深度冷凝器。在-40 ℃以下的深冷器中，合成气几乎全部冷凝为液体。
精馏提纯
在合成气冷凝液中，除了 SiHCl3 外，还有 15%(质量分数)左右的四氯化硅(SiCl4) 和少量杂质。由于 SiHCl3 和 SiCl4 的沸点相差 25 ℃，且不形成共沸物，所以可承受精馏法分别。将 SiHCl3 合成气冷凝液导入加压塔，利用两塔连续提纯分别， 通过掌握肯定的回流比，最终可得到质量分数在 99%以上的 SiHCl3 产品和质量分数在 95%以上的 SiCl4 副产品。
SiHCl3 生产工艺的改进
选用高效催化剂，提高产品选择性和收率
氯化氢气体与单质硅在肯定温度、压力条件下反响制备 SiHCl3，有以下 3 个反响
发生： Si+3HClSiHCl3+H2 (1) Si+4HClSiCl4+2H2 (2) Si+2HClSiH2Cl2 (3)
式(1)为主反响，式(2)和式(3)为副反响，在生产中要尽量抑制式(2)、(3)的发生。虽然在优化温度和压力条件下，可以提高 SiHCl3 的选择性，但选择性仅为 70%左右[3]。要进一步提高 SiHCl3 的选择性和收率，抑制副反响的发生，就需要添加催化剂。 等[4]报道了在冶金级硅原料中添加金属铝或铬，可使反响温度降低，SiHCl3 选择性提高；当原料中含有质量分数 %～%的 Al %～%的 Cr 时，SiHCl3 的选择性可提高 20%左右。[5]承受特定的活性炭作催化剂，可使 SiHCl3 选择性高达 93%。该活性炭孔径为 8×10-10 m 左右，且外表金属含量应足够低，在使用前需用氮气保护在 150 ℃以上脱水活化，反响中掌握氯化氢保存时间为 10～30 s。 等[6]报道了在熔融的硅中参加计量的硅化铁或硅化铜，经喷雾法快速冷却得外表均匀分布硅化铁或硅化铜的硅粒子，然后与 HCl 反响制备 SiHCl3，当温度为 300 ℃、压力为 kPa、48 h 时，SiHCl3 选择率可达 90%以上。假设松智[7]认为，掌握硅粒子外表铜的质量分数为 %～%、铁的质量分数为 %～2%时，可显著提高 SiHCl3 的收率。
优化精馏提纯工艺，提高产品质量
在合成气冷凝液中，除主产品 SiCl3 外，还有副产品 SiCl4 和少量 B、Al、P、Sb、
As 等的氯化物或氢化物杂质，需在精馏提纯工序中分别和脱除。因此，精馏提纯
工艺的先进性和合理性会直接影响产品质量和企业利润。
沈祖祥等[8]在精馏提纯过程中，将蒸馏釜操作条件掌握在压力为 ～ MPa、温度为 70～200 ℃，提纯塔操作条件掌握在温度为 40～150 ℃；从蒸馏釜出来的气体在提纯塔中经过屡次汽化和冷凝，最终在气相中得到高纯 SiHCl3，然后经冷
却系统冷凝为 SiHCl3 液体。黄和明等[9]将粗 SiHCl3 投入由进口 316L 制作的双塔连续精馏釜中回流，掌握温度为 ～32. 5℃，按(13～17)∶1 回流比截留产品，保存 18%～21%(质量分数)的低沸物，也得到了高纯 SiHCl3 液体产品。G·哥蒂[10]承受二苯基硫卡巴腙或三苯基氯代甲烷络合硼、磷氯化物杂质以及其他金属杂质，形成具有高沸点的络合物大分子，这些络合物大分子在第一塔蒸馏后，大局部作为底馏分除去；第一塔的顶馏分进入其次塔蒸馏，其顶馏分就为高纯的SiHCl3，底馏分则是第一塔残留的络合物大分子杂质，除去杂质。 等[11]认为在精馏提纯 SiHCl3 合成气冷凝液时，循环液中含有一些分散的 AlCl3 粒子，会有利于杂质的脱除；一般将 AlCl3 质量分数维持在 %左右，就可使杂质去除率达 98%以上。小柳信一郎等[12]先在 SiHCl3 合成气冷凝液中添加某种醚类化合物后再精馏，可使塔顶馏出液中的硼、磷等杂质的质量分数降至 1×10-9 以下；为保证在精馏中不被蒸出，应选择沸点高于馏出液的醚类；为防止 SiHCl3 产品水解，醚中水的质量分数应掌握在 1%以内。[13]先使粗 SiHCl3 在室温下与络合氟盐吸附剂接触，再精馏脱除硼等杂质；吸附剂可使用无机或有机氟化物，吸附剂与杂质的物质的量比为 1∶1，精馏后馏出液中含硼等杂质的质量分数可降至 1×10-10 以下。 等[14]承受先使粗 SiHCl3 精馏再用特定的硅胶吸附剂处理的精制工艺，除去因沸点与 SiHCl3 相近而难以脱除的甲基硅氧烷类杂质；硅胶吸附剂粒径为 100～5 000 μm，内部比外表积>400 m2/g，其外表的
Si—OH 键可与甲基硅氧烷类杂质发生化学吸附形成高沸点吸附物，随塔底液排出。
承受合成尾气回收技术，实现绿色生产
在 SiHCl3 合成过程中，有约 20%(体积分数)的氯化氢气体未参与反响；在SiHCl3 合成气冷凝液化过程中，有约 15%(体积分数)的 SiHCl3 气体未冷凝。未参与反响的 HCl 与未冷凝的 SiHCl3 等气体组成合成尾气，其具体组成为： φ(HCl)=30%、φ(H2)=64%、φ(SiHCl3)=%、φ(其他)=%[15]。对尾气进展科学有效地回收和利用，不仅可以提高原料用率，削减本钱，还可大大降低三废的排放，使整个生产过程绿色化。[16]先将合成尾气压缩至 MPa 后再进入冷却器进展初步冷却，然后进入冷媒为-45 ℃的冷凝器，使绝大局部SiHCl3 冷凝为液体；冷凝后的 SiHCl3 液体与合成的 SiHCl3 一起送粗产品储罐， 未被冷凝的 SiHCl3、HCl 和 H2 通过活性炭装置，其中的 SiHCl3 被吸附；当活性炭吸附饱和后，用蒸汽加热，脱出吸附的 SiHCl3 并与合成的 SiHCl3 一同送分别系统进展分别；未被吸附的 HCl 经水吸附后变为副产品盐酸外售，剩余的氢气送氯化氢合成系统循环使用。聂少林等[17]先将合成尾气低温洗涤分别，大量的 HCl 被洗涤出来，SiHCl3 自身也被冷凝。富含 HCl 的 SiHCl3 洗液通过精馏分别出HCl 等低沸物，在塔顶得到较高纯度的 HCl，在塔底得到高纯度的 SiHCl3 液体。对于主要为氢气、仅含少量 HCl 和 SiHCl3 的洗涤后气体，王小辉等[18]承受变温吸附脱除其中的 HCl 和 SiHCl3，最终得到高纯的 H2 返回 HCl 合成系统使用；谷文军等[19]承受变压吸附，气体自塔底进入吸附塔，在多种吸附剂的依次选择吸附下，其中的 HCl 和 SiHCl3 被吸附下来，未被吸附的 H2 纯度大于 %，作为回收产品从塔顶流出，经压力调整系统稳压后送 HCl 制备界区。
结论
SiHCl3 为耗氯耗氢的产品，收益高，市场好，进展前景宽阔。但目前中不高、生产规模小、产品质量差、经济效益低下。因此，各企业应加强技术攻关，选用高效催化剂，改进精馏提纯工艺，承受先进的合成尾气回收技术，以
增加收率、提高质量、降低本钱、实现绿色化生产。
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