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世界上主要的11种聚乙烯PE生产核心技术.docx

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信息来源:商都采暖网 日期:-8-30 10:40:51
当前世界上拥有聚乙烯技术公司诸多,拥有LDPE 技术有 7 家,LLDPE 和全密度技术公司有 10 家,HDPE 技术公司有 12 家。从技术进展状况看,高压法生产LDPE 是PE 树脂生产中技术最成熟方法,釜式法和管式法工艺技术均已成熟,当前这两种生产工艺技术并存。兴旺国家普遍承受管式法生产工艺。此外,国外各公司普遍承受低温高活性催化剂引起聚合体系,可削减反映温度和压力。高压法生产LDPE 将向大型化、管式化方向进展。低压法生产HDPE 和 LLDPE,重要承受钛系和络系催化剂,欧洲和日本多承受齐格勒型钛系催化剂,而美国多承受络系催化 剂。当前世界上重要应用聚乙烯生产技术用11 种,现简朴简介如下:
巴塞尔公司气相法Spherilene 工艺
生产线性PE 可从很低密度PE〔ULDPE〕到LLDPE,也可生产HDPE 等。承受齐格勒-纳塔型钛基催化剂和Spherilene 气相法工艺。在轻质惰性烃类存在下,催化剂和进料先进展本体预聚合,在缓和条件下发生本体聚合。浆液进入第一台气相反映器,承受循环气体回路冷却器散热,再进入二台气相反映器。生产产品密度从ULDPE〔不大于 900kg/m3〕到 HDPE〔不不大于 960 kg/m3〕,熔体流淌速率〔MFR〕从 -100。因承受二台气相反映器,故可生产双峰级和特种聚合物。Spherilene 工艺 1992 年推向市场以来,现已拥有生产力量180 万吨/
年。六套生产装置〔美国 1 套、韩国 2 套、巴西 2 套、印度 1 套〕己投入运转,另有二套〔印
度和伊朗各 1 套〕在建设中,单线生产力量可从10 万吨/年-30 万吨/年。当前,中华人民共和国没有此类技术生产装置。
北欧化工公司北星〔Bastar〕工艺
北星PE 工艺可生产双峰和单峰LLDPE、MDPE〔中密度PE〕和HDPE。承受串联回路、
气相低压法反映器。PE 密度为 918-970kg/m3,熔融指数 -100。承受Z-N 催化剂或SSC
〔单活性中心〕催化剂。
催化剂与丙烷稀释剂混入进入紧凑预聚合反映器,同步送入共催化剂、乙烯、共聚单体和氢气。预聚合浆液再进入其次台较大浆液回路反映器,在超临界条件〔75-100℃、- 〕下操作。可生产双峰级产品。经闪蒸后聚合物进一步送入流化床气相反映器,无需参加催化剂,可得到均聚物,气相反映落操作条件为:75-100℃、。第一套工业扮装 置于 1995 年在芬兰投运,阿布扎比建设二条生产线〔45 万吨/年双峰级产品〕于下半年投
运。第 5 套 25 万吨/年装置〔其次套双峰级〕也在中华人民共和国上海石化公司建成,成为中华人民共和国最大PE 装置,该工艺单线最大设计力量可达30 万吨/年。
BP 公司气相法Innovene 工艺
可生产LLDPE 和HDPE 产品,承受Z-N 钛基、铬基或茂金属催化剂。铬催化剂可生产宽分子量分布产品,齐格勒-纳塔〔Z-N〕催化剂生产窄分子量分布产品。床层反映器操作条件缓和,为 75-100℃和 。可承受丁烯或已烯为共聚单体。己有30 套生产线投入运转、设计或建设中。力量范畴为 5 万-35 万吨/年。
Technip 公司与BP 公司合伙,在欧洲、前苏联、南美、中华人民共和国和马来西亚拥介 BP 公司生产聚乙烯Innovene 工艺。BP 公司Innovene PE 力量现已超过 800 万吨/年,涉及伊朗Bandar Iman、苏格兰格兰杰默斯、印度尼西亚梅拉克和马来西亚克尔蒂赫等PE 装置。中华人民共和国独山子石化公司LLDPE/HDPE 装置二次扩建也承受Innovene 工艺,从 12 万吨/年扩增到 20 万吨/年。赛科建 60 万吨聚乙烯将承受该技术。
埃克森美孚公司管式和釜式反映工艺
承受高压自由基工艺生产LDPE 均聚物和EVA〔乙烯醋酸乙烯〕共聚物。承受大规模管式反映器〔力量 13 万-35 万吨/年〕和搅拌釜式反映器〔力量约10 万吨/年〕。管式反映器操作压力高达 300MPa,釜式反映器低于 200MPa。高压工艺特长是缩短停留时间,相像反映器可从生产均聚物切换至共聚物。均聚物聚合物密度为912-935 kg/m3,熔融指数为 - 150。醋酸乙烯含量可高达 30%。生产每吨聚合物物耗、能耗为: 吨,电力
800kwh,蒸汽 ,氮气 5m3。已有 23 套高压法反映器投运,产能为170 万吨/年。生产均聚物和各种共聚物。当前燕山建 20 万吨/年 LDPE 装置即承受该公司管式法技术。
三井化学公司低压浆液法CX 工艺
可生产HDPE 和MDPE,承受低压浆液法CX 工艺。可生产双峰分子量分布产品。乙
烯、氢气、共聚单体和超高活性催化剂进入反映器,在浆液状态下发生聚合反映,聚合物性质自动掌握系统可有效地掌握产品质量,超高活性催化剂无需从产品中脱除。从浆液中分别出来90%溶剂,无需作任何解决就可直接循环至反映器。可生产窄或宽分子量分布产品,密度为
930-970 kg/m3,熔融指数 -50。生产每吨产品物耗、能耗为:乙烯和共聚单体1010 kg,电力 305 kwh,蒸汽 340 kg,冷却水 190 t,氮气 30 m3。已有 35 条生产线投运或建设
中,总力量 360 万吨/年。国内当前由于该技术公司重要有大庆22 万吨装置、扬子和燕山 14 万吨装置,兰州 7 万吨装置。 〔6〕雪佛龙-菲利浦斯公司双回路反映器LPE 工艺
用菲利浦斯石油公司LPE 工艺生产线性聚乙烯〔LPE〕。承受极高活性催化剂在回路反映器和异丁烷浆液中进展聚合。产品熔融指数和分子量分布可由催化剂、操作条件和氢气来调整掌握。共聚单体可用丁烯-1、已烯-1、辛烯-1 等。高活性催化剂使之无需脱除催化剂, 聚合时无石蜡或其她副产物生成,大大削减了对环境逸散污染。乙烯、异丁烷、共聚单体和催化剂持续进入回路反映器,在低于 100℃和约 下发生反映,停留时间约 1 小时。乙烯单程转化率超过 97%。生产每吨产品物耗、能耗为: 吨,催化剂和化学品 2~10 美元〔对于不同产品〕,电力 350 kwh,蒸汽 t,冷却水 185 t,氮气 30 m3。已有 82 条生
产线投运和建设,占世界PE 力量 34%。上海金菲公司 万吨装置就是承受该技术。茂名建 35 万吨/年装置也或许承受该技术。
Univation 技术公司低压气相法Unipol 工艺
用低压、气压Unipol PE 工艺生产LLDPE-HDPE。承受浆液催化剂和气相、流化床反映器。用常规和茂金属催化剂无需脱除催化剂环节。投资和操作费用较低,对环境污染较少。乙烯、共聚单体和催化剂进入流化床反映器,操作条件为约100℃和 。产品密度为 915
-970kg/m3,熔融指数 -200。依照催化剂类型可调整窄或宽分子量分布。已有89 条生产线投运或建设。单线力量可为 4 万-45 万吨/年。当前国内承受该技术装置较多,重要为茂名、吉化、扬子、天津、中原、广州、大庆、齐鲁等。
Stamicarbon 公司COMPACT 工艺
该工艺承受先进Z-N 催化剂运用COMPACT Solution 技术生产密度为 900- 970kg/m3PE。承受搅拌釜式反映器,聚合温度200℃。氢用于掌握聚合物分子量。无需脱除催化剂环节。生产每吨产品物耗、能耗为:,电力 500kwh,蒸汽400kg,冷却水 230m3,低压蒸汽〔产出〕330kg。有 5 套装置投运,总力量 65 万吨/年。
巴塞尔聚烯烃公司Hostalen 工艺
用搅拌釜Hostalen 工艺生产HDPE。承受并联或串联二台反映器进展浆液聚合。生产每吨产品物耗、能耗为: t,蒸汽 400 kg,电力 350 kwh,冷却水 165
m3。已有 31 条生产线运转或设计中,生产力量近340 万吨/年。当前在国内承受该技术装置为
辽化公司,生产力量只有 4 万吨。该技术当前单线最大生产力量可到达35 万吨/年,可生产涉及双峰在内几乎全部产品,其中其薄膜、中空和管材等产品在世界上具备肯定知名度。
〔10〕埃尼化学公司高压法工艺
承受高压法釜式或管式工艺生产LDPE 和EVA。LDPE 密度为 918-935 kg/m3,EVA 中
VAM〔醋酸乙烯单体〕含量可从 3%-40%。己有 24 条生产线运转或设计中,单线力量可高达20
万吨/年。当前该装置投资费用和能耗相对较高,建装置一般不承受该技术。
〔11〕Stamicarbon 公司高压法工艺
运用高压管式反映器生产LDPE 和 EVA 共聚体。生产每吨产量物耗、能耗为:乙烯
,电力 800 kwh,高压蒸汽 230 kg,冷却水 120 m3,低压蒸汽〔产出〕650 kg。1996
年起,已有单线力量 15 万-30 万吨/年装置多套投运,总力量超过 180 万吨/年。
PP 生产工艺
当前,聚丙烯生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法和气相法和本体法-气相法组合工艺 5 大类。具体工艺重要有 BP 公司气相 Innovene 工艺、Chisso 公司气相法工艺、Dow 公司 Unipol 工艺、Novolene 气相工艺、Sumitomo 气相工艺、Basell 公司本体法工艺、三井公司开发 Hypol 工艺以及 Borealis 公司 Borstar 工艺等。
1 淤浆法工艺
淤浆法工艺〔Slurry Process〕又称浆液法或溶剂法工 艺,是世界上最早用于生产聚丙烯工艺技术。从 1957 年第一套工业扮装置始终到
20 世纪 80 年月中后期,淤浆法工艺在长达 30 年时间里始终是最重要聚丙烯生产工艺。典型工艺重要涉及意大利 Montedison 工艺、美国 Hercules 工
艺、日本三井东压化学工艺、美国 Amoco 工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。这些工艺开发都基于当时第一代催化剂,承受立式搅拌釜反映器,需要脱灰和脱无规物,因承受溶剂不同,工艺流程和操作条件有所不同。近年来,老式淤浆法工艺在生产中比例明显削减,保存淤浆产品重要用于某些高价值领域,如特种 BOPP 薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。近年来,人们对该方法进展了改进,改进后淤浆法生产工艺使用高活性其次代催化剂,可删除催化剂脱灰环节,能削减无规聚合物产生,可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品 等。当前世界淤浆法 PP 生产力量约占全球 PP 总生产力量 13%。
2 气相法工艺
气相法聚丙烯工艺争论和开发始于 20 世纪 60 年月,1967 年 BASF 公司在 Ludwigshafen 建成一套承受立式搅拌床反映器气相聚丙烯工艺中试装置。1969 年 BASF 和 Shell 合资 ROW 公司在德国 Wesseling 承受立式搅拌床反映器建成世界上第一套 万吨/年气相聚丙烯工业装置, 命名为 Novolen 工艺。20 世纪 70 年月,美国 Amoco 公司开发出承受接近活塞流卧式搅拌床气相反映器气相法 PP 生产工艺。80 年月初期,UCC 公司将其成熟气相流化床 Unipol 聚乙烯工艺用于聚丙烯生产中,推出了 Unipol 气相聚丙烯工艺。日本 Sumitomo 公司也于同期
开发出承受气相流化床气相法工艺。当前,世界上气相法 PP 生产工艺重要有 BP 公司 Innovene 工艺、Chisso 工艺、联碳公司 Unipol 工艺、BASF 公司 Novolen 工艺以及住友化学公司 Sumitomo 工艺等。
(1)Innovene 工艺。
Innovene 工艺又名 BP-Amoco 工艺。工艺重要特点是承受独特接近 活塞流卧式搅拌床反映器。用这种独特反映器,因颗粒停留时间分布范畴很窄,可以生产刚性和抗冲击性格外好共聚物产品。这种接近平推流反映器可以避开催化剂短路。当有乙烯存在时,可以生成大颗粒共聚物,而不是在均聚物颗粒内生成细 粉,这些细粉将削减共聚物低温冲击强度,并形成不必要胶状体。因而,该工艺很窄反映停留时间分布可以实现用各种全混反映釜均聚反映器才能生产高抗冲共聚物规定。此外,由于这种独特反映器设计,该工艺产品过渡时间很短,理论上产品过度时间要比持续搅拌反映器或流化床反映器短 2/3,因而产品切换简洁,过渡产品很少。
Innovene 工艺承受丙烯闪蒸方式撤热。液体丙烯以一种能保持反映器床层枯燥方式从各个进料点喷人反映器内,液体丙烯汽化后,其单体分压不大于它露点压力,并足以撤走反映热。操作中必要严格掌握液体丙烯进料速度和其在反映器中汽化,以保证床层枯燥限度、流化限度与反映温度范畴之间平衡。气锁系统是该工艺另一特色。当物料从第一反映器输送到其次反映器时,气锁系统可避开两反映器相互串流。特别是生产共聚物时,两反映器气相构成不同,第一反映器中具有大量氢气,同步其次反映器中具有乙烯和少量氢气,假设第一反映器中氢气进入其次反映器或其次反映器中乙烯进人第一反映器,都将严峻影响产品质量,因而将
两反映器隔离是核心。本工艺所用 CD 催化剂具备较好形态掌握,高活性和选取性,能掌握无规聚丙烯生成,产品有很高等规指数,聚合产品粒度分布窄,粉料流淌性好,灰分含量低,色泽好等。承受该催化剂,可以使工艺流程得到简化。只使用一种催化剂就可生产全部牌号产品,不需要切换催化剂。CD 催化剂活性在25000-55000kgPP/kg cat 范畴内,取决于原料纯度和反映器数量。生产
粉料产品等规指数最高可以到达 99%。CD 催化剂此外一种特点是不需要预解决或预聚合,可以直接参加反映器,并且该催化剂可以生产全部聚丙烯产品。该工艺均聚产品 MFR 可以从 到 100g/10min,产品韧性高于其她气相聚合工艺所得产品;无规共聚产品 MFR 为 2-35g/10min,其乙烯含量可以到达 7%-8%〔质量分数〕;抗冲共聚产品 MFR 为 1-35g/10min,乙烯含量为 5%-17%〔质量分数〕。
由于活塞流式反映器设计,使得催化剂停留时间分布较窄,抗冲共聚物橡胶相分布更加均匀,性能更加优秀,特别是抗冲击性和刚性平衡性能更好。该工艺也可以承受一台反映器生产均聚物和无规共聚物,但是该工艺也有局限性, 产品中乙烯含量〔或橡胶组分比例〕不高,不能获得高抗冲和超高抗冲牌号 PP 产品。该工艺此外一种重要特性是聚合反映可以通过停顿催化剂注入而快速平稳地停顿〔约 15-20 分钟〕,并可以在几小时后重开车,不会影响反映器内部条件及聚合物质量。在遇到停电等事故时,反映器可以在事故停车或慢停车状态下,通过释放反映器压力,在 3 分钟内停车,并可在重加压及注入催化剂后再次开车。由于Innovene 工艺流程简短,反映器设计独特,聚合压力比较低,没有大型转动设
备,电能消耗在各种 PP 工艺中处在最低之列。由于是气相聚合系统,不必象液相
法那样用蒸汽加热反映器随聚合物排出液体丙烯,因而蒸汽消耗量很少,生产均聚产品能耗在各种工艺中是最低。Innovene 气相法工艺与其她气相法工艺同样,聚
合系统内没有大量液态烃,本质上比本体法要安全某些。Innovene 气相法工艺反映器操作压力,在各种工艺技术中是最低。聚合系统没有废水排放,是一种清洁生产工艺。当前,世界上承受 Innovene 工艺技术聚丙烯生产装置有 10 多套,总生产力量约为 300 万吨/年,约占世界聚丙烯总生产力量 %;
3 本体法-气相法组合工艺
本体法-气相法组合工艺重要涉及巴塞尔公司 Spheripol 工艺、日本三井化学公司 Hypol 工艺、北欧化工公司 Borstar 工艺等。
Spheripol 工艺。Spheripol 工艺由巴塞尔〔Basell〕聚烯烃公司开发成功。该技术自 1982 年初次工业化以来,是迄今为止最成功、应用最为广泛聚丙烯生产工艺。Spheripol 工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合聚合工艺,工艺承受高效催化剂,生成 PP 粉料粒度其催化剂生产粉料呈园球形,颗粒大而均匀,分布可以调整,既可宽又可窄。可以生产全范畴、多用途各种产品。其均聚和无规共聚产品特点是净度高,光学性能好,无异味。Spheripol 工艺承受液相环管反映器具备如下特长:
有很高反映器时-空产率〔可达 400kgPP/〕,反映器容积较小,投资少;
反映器构造简朴,材质规定低,可用低温碳钢,设计制造简朴,由于管径小〔DN500 或 DN600〕,虽然压力较高,管壁也较薄;
带夹套反映器直腿某些可作为反映器框架支柱,这种构造设计
削减了投资;
由于反映器容积小,停留时间短,产品切换快,过渡料
少;
聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中,聚合物与丙烯之间有较好热传递。承受冷却夹套撤出反映热单位体积传热面积大,传热系数大,环管反映器总体传热系数高达 1600W/〔m2.℃〕;
环管反映器内浆液用轴流泵高速循环,流体流速高达 7m/s, 因而可以使聚合物淤浆搅拌均匀,催化剂体系分布均匀,聚合反映条件简洁掌握并且可以掌握得很精准,产品质量均一,不简洁产生热点,不简洁粘壁,轴流泵能耗也较低;
反映器内聚合物浆液浓度高〔质量分数不不大于 50%〕,反映器单程转化率高,均聚丙烯单程转化率为 50%-60%。以上这些特点使环管反映器很适当生产均聚物和无规共聚物。Spheripol 工艺一开头使用 GF-2A、FT-4S、UCD- 104 等高效催化剂,催化剂活性到达 40kgPP/gcat,产品等规度为 90%-99%,可不脱灰、不脱无规物。
当前该技术已经进展到其次代。与承受单环管反映器第一代技术相比,其次代技术使用双环管反映器,操作压力和温度都明显提高,可生产双峰聚丙烯。催化剂体系承受第四代或第五代 Z-N 高效催化剂,增长了氢气分别和回收单元,改进了聚合物高压和低压脱气设备,汽蒸、枯燥和丙烯事故排放单元也有所改