文档介绍：第五章
聚合物的玻璃化转变
研究分子运动
小分子的分子运动
在不同的温度下,有三种状态。(气态、液态、固态)
气体分子的运动
布朗运动
液体分子的运动
固体分子的运动受限制的运动
分子运动的两个条件:
分子本身有足够的能量
有接纳分子运动的空间
聚合物的分子运动
聚合物的分子运动与力学状态
长链高分子的长/径比为5万(相当50m:1mm),由重复结构单元构成。链结构的多重性,决定了热运动的多重性。
CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH- CH2CH - CH2CH - CH2CH
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
聚合物的分子运动与力学状态
(1)运动单元的多重性
运动单元: 侧基、支链、链节、链段、整条分子链。
运动单元运动的条件: 热运动的内能、运动的空间
运动单元运动的形式:振动、摆动、相对运动
分子链的相对运动(流动),是以链段为运动单元运动
实现的。
链段是以若干个链节组成的运动体系。
聚合物的分子运动与力学状态
(2)热运动对时间有松弛现象。
在一定的外力和温度下,聚合物的构象从一种平衡状态,
转变为与外力相适应的新的平衡状态,需要一个时间过程。
运动单元的大小决定松弛时间。
(3)运动单元的运动与温度有关。
温度高,运动单元的内能大,聚合物内部提供运动的空间
大,热运动的松弛时间变短。
(4)时间-温度的等效性。
聚合物的同一种力学状态变化,在较高的温度下,可以在较短的时间完成;在较低的温度下,需要较长的时间完成。
聚合物的分子运动与力学状态
无定形聚合物的两种转变
与三种力学状态
按无定形聚合物的物理状态,力学状态可以分为三种
玻璃态:外力作用下,形变小,坚硬的固体。
高弹态:在小的外力作用下,产生大的形变;外力消失,
形变恢复。如橡胶状态。最大运动单元是链段。
粘流态:分子间可以实现相对位移。最大运动单元是分子链。
两种转变:玻璃态-高弹态。玻璃化温度Tg
高弹态-粘流态。粘流温度Tf
聚合物的分子运动与力学状态
玻璃化转变理论
聚合物体积随温度变化
T升高,体积增大,在某一温度时,体积变化有一转折点。
总体积V
聚合物本身占有体积V0
自由体积Vf
玻璃化转变理论
(1)液体和固体的体积为:分子占据的体(Vo)、由空穴组成的未被占据的“自由”体积(Vf)。自由体积提供链段运动需要的空间。
V=Vo+Vf
(2)玻璃化转变温度: 当温度降低时,自由体积收缩。当自由体积收缩到不能提供链段运动需要的足够
空间时,链段运动被冻结,这时的温度称作玻璃化温
度(Tg)。
Tg是链段运动冻结时的临界温度。
玻璃化转变理论