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Jer´onimo Merino ∗, Ver´onica Bucal´a
摘要：一份自然有机土壤样品〔总有机碳含量为 %〕，人为的被十六烷污染，利用惰性介质进展热处理 30 分钟，并到达不同的最终温度〔150-800〕，以模拟异位热处理的工艺条件。试验利用一份完整的有机土壤进展，而不是常见的黏土或者分别的土壤。清洁样品和污染样品都要进展加热处理以了解土壤本身性质以及所要释放的污染物的挥发性质对试验的影响。试验需测定土壤质量以及试验过程所产生的挥发性有机物的质量和数量。在热处理后，土壤基质中超过初始含量80-88%的十六烷将被液体分别器收集，并且收集到的污染物可进一步回收。利用非化学反响去除十六烷的试验说明，去除过程的主要机制是蒸发。对污染物中轻质气体释放的例子分析得出的具有很小或者为零的十六烷值的气体的热解反响速率，证明蒸发/解吸即为去除土壤中此类污染物所要承受的方法。对一个相对较低的外表积的土壤样品测试说明，在 300℃时既到达了较高的去除率〔超过99%〕，更高的温度对于促进污染物的去除则是没有必要的。
关键词：十六烷，温度作用；热处理；土壤修复；烃污染
Effect of temperature on the release of hexadecane from soil by thermal treatment
Jer´onimo Merino ∗, Ver´onica Bucal´a
Abstrac：t
A natural organic soil (% of total organic carbon) was artificially
contaminated with hexadecane, and thermally treated under an inert medium up to different final temperatures (150–800 ◦C) for 30 min to simulate ex situ thermal process conditions. The experiments were conducted using a complete organic soil, instead of the clays or isolated soil fractions that are commonly used. Neat and contaminated samples were separately heated to understand the impact of the soil itself and the contaminant in the release of volatiles. The soil quality as well as the quality and amount of volatile compounds generated during the process were monitored. More than 80–88% of the initial hexadecane content in the soil matrix was recovered in liquids traps after the thermal treatment, therefore the contaminant could be recovered for further recycling. The high amount of hexadecane collected without suffering chemical transformations indicated that the main mechanism for the hexadecane removal was evaporation. The analysis of the light gases released from contaminated samples indicated negligible or null hexadecane pyrolysis reaction rates, confirming that the evaporation/desorption of the contaminant are the processes that
governed the removal of the contaminant from the soil. For the soil tested, of a relatively low surface area, good removal efficiencies (higher than %) were detected at about 300 ◦C, being higher temperatures not necessary to significantly improve the contamination removal.
Keywords: Hexadecane; Temperature effect; Thermal remediation; Soil treatment;
Hydrocarbon contamination
引言
很多工业区以及炼油厂区域的土壤都存在被被碳氢化合物污染的状况。对于修复此类土壤，有很多可以承受的技术。热处理技术则以其可以处理大局部有机物污染的优点使其成为修复此类污染最受欢送和通用的技术。依据处理时的温度的不同，热处理可分为解吸和破坏。对于解吸，受污染的土壤一般加热到
150-500℃，同时产生一个气体流，利用其对污染物进展物理分别而转移污染物。另外，破坏技术则涉及更高的温度，通常为 600-900℃或更高，此过程污染物则通常经受化学修饰。
为了解污染物从土壤中释放的根本机理，目前已经进展了很多独立的分析[1-10]。并且也已经使用了很多试验室和中试规模的设备采集数据。最近，Mechati 等人[11]利用工业使用的中试规模的单元争论热解吸过程。Pershing 等人[12] 和Saito 等人[13]对于热处理中解吸和破坏的根本机理也做出了重要争论，并进展了评估。
对于上述所提到的试验进展系统的参数争论。争论说明，污染物的性质，土壤特点以及处理条件被认为是影响热处理净化土壤过程的关键参数。然而，很多试验都仅限于争论黏性土，它是近似把热处理中的土壤行为假定为惰性介质。此外，净化过程中污染物的最终去向以及以及产生气体的质量却是有着重要影响的但是目前尚未得到深入争论的影响因素。
在土壤性质对热处理净化的影响方面，文献对于相关试验结果的报道较少。Bucal´a 等人[14]争论了土壤本身的分解对热处理净化的影响。他们量化了美国国家环境保护局供给的合成的土壤基质在快速热解过程中的挥发性物质的全部损 失重量以及产率。这些作者提交的数据和动力学模型有助于更好地了解在高加热速率下土壤的分解本身对热处理净化过程的影响。Merino 等人[15]的争论结果说明温度可以显著的转变土壤本身的物理化学构造，这种转变猛烈的依靠于土壤本身性质以及成分，特别是当土壤富含大量需热解的物质时。
在对污染物去除机制以及工艺条件相关的争论中，Bucal´a 等人[16]利用由美国国家环保局制作的被燃油污染的土壤进展试验，结果说明在 500℃初始条件下，承受 1000 ℃/s 的加热速率，污染物所经受的化学修饰往往是不行无视的。Pi˜na 等人[17]对两种不同的被汽油污染的有机土壤进展试验说明，土壤成分以及
加热温度会对生成的挥发性有机污染物的总量以及成分产生巨大的影响。上述作者的试验已经确定，在其分析争论所承受的温度的条件下(温度 200 - 900℃ 加热速率超过 300 ◦C/min)，可以防止污染物发生显著化学反响并切实去除土壤基质中的汽油。上述试验是对经过二氯甲苯萃取后的土壤基质中的汽油移除承受重量法进展分析而进展的。
现阶段对于被十六烷污染的整体土壤〔并不是污染土壤中的某一局部〕的争论正在进展中。利用纯化学物质而不是来自石油的混合物进展试验，可以对污染物进展更加准确的追踪。现阶段试验的目标是：a 通过对不同温度下高有机碳含量(质量分数 %)的土壤中正十六烷去除效果的分析，以获得最正确的操作处理条件〔即利用少量能源获得高的去除率〕〔b〕争论土壤本身对净化过程的作用〔c〕说明污染物的去除机理以及最终去向
试验材料和方法
土壤样品
试验使用土壤样品来自 Sierra de la Ventana〔阿根廷〕，所选用的土壤必需是是风干，质地和粒径都均匀的。本试验所选用的粒径范围为105-210μm，此时样品具有相对较高的比外表积。对不同粒径的土壤的比外表积的测量说明，随着颗粒的粒径增大，土壤比外表积下降。这个结果也证明白总比外表积主要由粒子的外部区域奉献的结论[17]。随着土壤比外表积的增加，典型的土壤污染物之间的作用将会到达试验预期效果，因此本试验选取具有较小粒径的土壤。另外，腐植酸类物质将会分布在具有较小粒径的土壤颗粒中。腐植酸类物质和土壤比外表积的作用效果类似，都会增加土壤以及其中污染物的相互作用。样品的 BET 比外表积为 。吸湿水分含量〔质量分数为 %〕是由土壤样品在 110℃时加热到恒重后测量并计算得出。总碳含量为 %，是利用 LECO 仪器〔型号 CR-12〕测得。其它数据则是通过对样品全部氧化后产生的 CO2 测量所得。总有机碳质
量分数为 %，是利用之前的样品与 HCl 进展 1:1 混合以去除其中的碳酸盐，
然后承受和测量总碳所相像的方法进展测量所得。无机碳含量通过差值计算为
%。并且同时对 HCl 处理样品后产生的 CO2 分析〔利用 GC〕也证明白这个数
据。利用衍射以及荧光 x 射线〔使用飞利浦 PW1710x 射线衍射仪和飞利浦 PW 1400 光谱仪〕检测土壤样品中的金属以及结晶构造。觉察了以下晶体构造: 石英， 钠长石，铁的氧化物,氧化铝，钠氢碳酸盐岩水合物，自然碱和镁的硅酸盐。检测到的元素包括：钙、钛、铁、铜、锌、锶、铷、磷、硅、铝、氯。
土壤样品的污染
土壤样品人为的被正十六烷污染，正十六烷分子式为 C H 〔纯度大于 98%，
16 34
不含烯烃〕，此正十六烷来自Fluka-Chemica〔瑞士〕，并且使用前未进一步纯化。
人为制作被污染土壤包含以下步骤，利用注射器将污染物逐步参加到事先预备好的肯定量的干净土壤中〔 200-300g，吸湿性水分质量分数为 %〕。然后马上密封，摇动以获得污染物分布均匀的样品。样品的污染等级由对经过上述步骤处理后的样品承受重量法测定，需要在 24 小时内对样品进展索氏提取然后以及后续的气相色谱/氢火焰检测器分析。
热处理
热处理对于清洁以及污染土壤的修复试验已经由 Pina 等人[16]利用改进的装置完成。它由一个绝热的电炉以及可储存气体和液体的设备组成。将大约10g 污染或清洁土壤放置于石英管〔长 85 厘米，内径 厘米〕中。在距石英管一头 77cm 处放置一片多孔耐火砖〔长 〕以防止在装土壤过程中土壤样品的泄漏。将一个 K 型热电偶沿轴方向插入土壤床中间位置，此热电偶具有一个由染色钢丝焊接的距其自由端约 8cm 的套管。这个套管和上述提到的耐火砖均为防止土壤颗粒从土壤床上移动。一旦电炉到达预期温度，将利用氦气清洁土壤床
〔甚至电炉外侧〕中气体 20 分钟以保证热处理过程中此样品的惰性环境，此后的热处理过程需将石英管始终放置于电炉中。
清洁和污染土壤分别经 受不同的最终温度的 热处理。整体温度处于150~800℃范围内。试验过程中，承受标况下流量为 56 m 3/min 的氦气流通过土壤床，此稳定气流利用质量流量掌握器获得。试验过程模拟在加热状态下位于惰性环境中的土壤中突然放电。在土壤床穿过外热式回转炉的时候，可以模拟土壤床的截面，以替代随着时间的推移，距离〔或停留时间〕的变化。
在给定的时间内，土壤床温度沿其长度方向几乎恒定[16]。在电炉温度给定的状况下，土壤颗粒将会经受一个相对较快的加热速率。因此土壤温度上升和时间最初成线性关系，在加热总时间或许为 30 分钟左右将会到达一个平衡状态〔在经受间接加热解吸装置后将会接近建议的最低温度〕。最终在完成上述步骤后， 将土壤床移出电炉并自然冷却。土壤床下部压力从最初的 〔 kPa〕 变化至试验完毕时的 atm ( kPa)。在热解炉中使用低于大气压的压力以模拟真空条件，防止污染物的短时排放。
为收集试验中产生液体，需将两个 10ml 的小瓶串联的放置于电炉的尾部。其中一个保持室温，另一个保持 0℃〔使用冰浴〕。因此收集的总液体量是在上述温度下可冷凝的产物的总量。整个试验过程生成的气体中，未在液体分别器中分散的那局部将会累积至一个 5L 的烧瓶中。需要提到的是，在土壤床经受氦气清洁时，液体分别器也需要清洗。另外，轻质气体分别器的清洗要另外独立进展， 需用氦气清洗屡次以去除其中空气。
样品分析
通过对石英管中装入的土壤以及残留土壤〔热处理后〕进展称重，通过计算
其差值得出质量损失。对残留土壤先利用正己烷为溶剂进展的索氏提取，然后在接下来的 24h 内进展气相色谱分析以确定其污染等级。分别器中所收集的液体通过称重侧得其质量。
利用一个配有离子化检测器〔FID〕的 HP 4890D 型气相色谱仪测量索氏提取以及废液样品中的正十六烷的量。承受的毛细管柱为 HP-5 MS〔5%联苯，95% 聚二甲基硅氧，长度： 15 米，直径 毫米，薄膜厚度： 米-局部编号： 19095J-321〕。获得的提取物进展三次气相色谱/氢火焰检测。使用正十四烷作为内部基准。分析在 140℃下进展，火焰温度和注射温度分别为 300℃和 250℃。分解关系为 4:1，分析时间为 8min。
一样型号的 HP 色谱仪，不同之处是配备了 HP PLOT Q 毛细管柱〔长度： 30 米，直径： 毫米，薄膜厚度：40m-局部编号: 19095P-QO4〕以及一个热传导检测器和一个火焰离子检测器，串联放置，用于测量轻质气体产量。最初的气相色谱柱温度为定值 40℃，保持 3min，然后温度以 20℃/min 的速率上升至最终的 200℃，并保持 9min。火焰离子检测器，热传导检测器以及喷嘴温度均为
250℃。需要测量的轻质气体为：CO2, CH4, C2H4 和 C2H6。对于全部的气相色谱分析，载气流均为氦气，轻质气体需三重测定。
正十六烷的破坏去除率〔DRE〕的计算方法为：热处理中正十六烷的削减质量〔依据对处理后土壤利用索氏提取然后进展气相色谱分析〕 /试验开头时污染物的总质量。
结果和争论
正十六烷去除
上述试验争论了温度对被正十六烷污染〔正十六烷质量分数为 %〕的土
壤的热处理净化效果以及此过程所产生的气体和液态产物的量的影响。所争论温度范围为150-800 ℃ ， 热处理总时间为
30min。在本试验中需计算的值有：土壤削减量，气态和液态产物量，破坏去除率〔 DRE〕，热处理后土壤中污染物残留浓度。从图 1 可以看出温度是如何
影响清洁以及污染土壤样品的重 量 损 失 的 。 对 比 二 者 的试验结果可知，清洁土壤的质量
图 1，温度对清洁以及受污染土壤重量减轻的影响。
虚线代表正十六烷的正常沸点。
削减量的数据乘以 即能正确的代表污染土壤样品中土壤本身分解所造成的重量损失。观看图 1 可知，在一样温度处理下，污染土壤重量损失均大于清洁土壤。并且不同温度下其差值根本恒定。其差值范围为 %-%，格外接近于污染样品的初始污染浓度，同时计算出对正十六烷的去除率为 83~92%。这说明在热处理中，即使以一个较低的温度进展处理，也可以到达一个高的去除率。这个结论同时也由 Pi˜na 等人[16]在对被柴油污染样品争论后提出。例如，在最高温度 200℃时，污染土壤和清洁土壤重量损失差值为 %。这表示处理温度在低于正十六烷沸点时，仍能获得较高的去除率。其中沸点即图 1 中的垂线。
正十六烷的实际去除率由以下步骤计算，首先利用正己烷作为溶剂，对样品进展 24h 的索氏提取，然后对提取物进展气相色谱/氢火焰检测分析。色谱分析同样可以用于测定热处理后土壤中污染物浓度。
图 2 给出了不同温度下的正十六烷的破坏去除率。在160 ℃ 左 右 时 ， 占 初 始 量
85–92%的正十六烷会从土壤基质中释放出来。实际上，这些值和图1 中具有一样处理温度时的污染和清洁土壤的重 量削减量相符合。图中数据说明，当处理温度大于 250℃时， 污染物去除率 –%。当温度高于 350℃时，污染物的
图 去除率将高于 %。在大于
350℃时，去除率没有明显的增加。
图 3 显示了热处理后土壤中的残留污染物浓度。在160℃时，污染物浓度削减到原来的格外之一。当温度到达250℃左右时，将会明显去除土壤中正十六烷。 在接近350℃时，污染物浓度降低为初始浓度的 %〔40ppm〕。大于 400℃时，可以观看到数
图
据分散排列。此现象可以解释
为，此时污染物残留浓度是两种机理同时作用的结果。残留污染物浓度随着温度上升而降低。然而，在热处理过程中，对于土壤重量降低，存在有一种相反的作用机制，特别是在温度较高的状况下。即由于土壤自身分解而导致的非预期结果： 由于土壤自身重量削减，导致计算的残留污染物浓度上升。对于那些在热处理过程中进展了化学反响的土壤，这是一个重要的影响因素，特别是对于高有机质含量的土壤。以前对于土壤此类行为报道较少，一般都将土壤视为惰性介质。因此在 400℃时残留污染物浓度的增加是由于土壤自身的分解导致，实际上此时的破坏去除率随着重量的削减几乎恒定。〔见图 1，图 2〕
污染物去向
图
净化过程还需考虑的一个因素是污染物的去向，可以是解吸，蒸发或者裂解。对于此方面的分析会有助于更好的了解土壤基质污染物的释放机理。目前的试验中，污染物的去向是通过对热处理过程中产生的液体和气体进展测量分析。图4 所示为不同温度下，清洁土壤以及污染土壤的热处理过程的液体产量。清洁土壤的液体产量由污染土壤样品液体产量乘以 (1−Lc)污染土壤中土壤本身的奉献度得出。在所争论的温度范围内，清洁和污染土
壤的液体收集器内所得液体差值〔由拟合试验数据所得的数学函数计算〕约为2%，其所对应的污染物浓度为 70%。这说明在初始处理单元出口处既可收集到大局部的十六烷。在污染物没有限制或者促进土壤本身的液体的产生的状况下， 这个假设是成立的。为了计算液体中来自于污染样品的局部，将要使用气相色谱
/氢火焰检测器分析。在这个试验中，80–88%的污染物被检测存在于液态组分中。 因此热处理中污染物的主要去除机制是蒸发，即使是在高温处理时〔800℃〕。这也意味着大局部污染物在热解〔例如高温〕的条件下并没有经受化学反响。这与从前的一个利用简单混合物〔汽油〕作为污染物的试验所得结论相全都[16]。图 2 数据说明当温度高于 300℃时，去除率将大于 99%。然而这个数据却和液体组分中所测量的污染物的量不同。主要是由于 12–20%的正十六烷在处理过程中经受了化学反响。同时以下结果也解释了这种现象，利用 GC/TCD 和 GC/FID 对轻质气体进展检测时均未觉察有正十六烷的主要热解产物。因此，这个差值也说明在热处理过程中利用液体分别器不能完全收集产物。事实上，在两个液体分别
器之间的石英管以及特氟龙管道壁上也能观看到正十六烷。
C H
已经有很多人[19–24]对正十六烷的裂解做出了争论。Depeyre 等人[20] 在报告中所陈述试验条件接近于热处理条件，并且检测了以下轻质气体： 氢气，甲烷，乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，丁烷，丁二烯，等等。乙烯，在不同的条件下，乙烯产量均最高。本试验则检测以下气体：CO2, CH4, C2H4
和 。以探究正十六烷的裂解以及
2 6
土壤热分解。图 5-7 所示为对清洁以及污染土壤进展热处理后分别测得的
图 CO
2
关系
产量与温度的
轻质气体产量〔CO2, CH4 和 C2H4〕。这些数据说明，清洁土壤和污染土壤
在热处理过程中产生的轻质气体相 似。其中 C2H6 有着一样的产量〔图中
未给出〕。即使是产生轻质气体量显著
增加〔特别是 C2H4 和 CH4，是正十
六烷裂解的主要气态产物[20]〕，但是也未觉察除清洁土壤产生之外的污染物〔即使在高温下〕。因此，污染物和土壤成分的相互作用较小，热处理过程中，正十六烷经受的化学修饰也可以无视不计。换句话说，假设正十六烷裂解，乙烯产量将显著增加。这
些事实也证明白，在所争论的温度范
图 CH
4
的关系
产量与温度
围内，正十六烷从土壤床中的释放主要是通过蒸发 /脱附机制而不是化学
反响。
图 8 所示为土壤样品从室温加热到 800℃的温度曲线。这些数据也显示了纯粹十六烷的蒸汽压以及热处理过程中系统总压的变化。在接近 250℃时，蒸汽压接近于系统总压。因此在此条件下，正十六烷到达了沸腾状态。此外，土壤床不断利用氦气进展吹洗，以利于较低温度下气体的蒸发。假设假设蒸发发生时没有明显的集中阻力，并且解吸不是其掌握步骤〔由于土壤和污染物的有限作用，可以适当假设土壤具有低外表积〕则任何正十六烷蒸发所得产物在石英管内都会有
额外〔最大限度〕 的停留时间。这个守恒值通过使用氦气流以及由管
图 H
产量与温度的
图 、系统总压和正十六烷蒸
2 4
关系 汽压与处理时间的关系
板定义的横截面积计算所得。事实上，停留时间应当比基于空时的时间小的多。是由于：
土壤床温度高于标准温度条件
由于固相颗粒限制而降低横截面积
由于土壤本身的热分解而产生更大的体积流量
从真空到大气压的工作条件
因此， 内脱离土壤床。对于这个试验来说，在最高处理温度下〔800℃〕当获得了恒定的停留时间时，土壤床温度到达了 400℃。因此，正十六烷的蒸发不能在格外高的温度下进展。
众所周知，低转化率的烷烃分解遵循一级反响动力学。这也是为什么常常在文献中看到正十六烷的一级反响表观速率常数。正十六烷的活化能范围为 50-60 kcal/mol[20,22,23],并且指前因子也可以依据文献中数据计算。假设(a)土壤热处理试验中正十六烷的分解反响可以用一级动力学代表〔b〕污染物的最大的有效停留时间为 。〔c〕土壤床在恒温以及最高温度 400℃下进展处理〔此状态反响率最高〕可以到达 %的十六烷裂解转化率。
延长裂解反响对十六烷的去除奉献微缺乏道，最终可以得出结论：蒸发是污染物去除的主要机制。通过计算转化率可知，正十六烷初始量的 12–20%没有进入最终的液体组分，但是却也不能认为其参与正十六烷的裂解。此外，假设只承受一个温度〔400℃〕，利用其计算氦气流体积流量，则转化率将会偏小，接近于 。另外考虑到热处理过程中，压力低于大气压，气体的释放导致停留时间偏小，因此导致转化率值更低。试验中正十六烷裂解的偏少也与其他对于十六烷裂
解的争论结论相全都[19,20]。
Depeyre 等人[20]在接近于热处理的试验条件下，十六烷转化的芳香化合物占总转化量的 50%以上。因此，在任何芳香化合物产生之前将会观看到乙烯的产生。由试验中所收集到的气体分析可知，在所承受的监测条件下，将检测不到残留土壤中芳香化合物的存在。
对不同温度〔150-800℃〕的试验结果分析可知，在300℃左右时，正十六烷几乎可以从土壤基质中全部取出〔破坏去除率 %〕，并且上升温度并不能明显提高去除率。
通过对所收集到气态液态产物，以及土壤中残留正十六烷检测可知，蒸发是正十六烷的主要去除机制。正十六烷主要被收集进入液体组分，而不是参与化学反响。没有证据显示正十六烷发生裂解反响，说明正十六烷在到达高温之前已经脱离了土壤床。污染物的解吸以及脱离是一个很快的步骤，否则正十六烷将会经受极端条件，导致可在产物中检测到其裂解产物。土壤的低外表积可以解释土壤污染物的较少的相互作用。事实上，初始污染物的一小局部可以吸附于土壤外表形成单分子层，大局部正十六烷围绕土壤形成多分子层。全部试验结果外表，蒸发是正十六烷的主要去除机制，即使在高温条件下。
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