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研究反应机理的目的:是认识在反应过程中,发生反应体系中的原子或原子团在结合位置、次序和结合方式上所发生的变化,以及这种改变的方式和过程。
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反应进行的途径主要由分子本身的反应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因素决定。
第3章 有机化学反应机理的研究
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化学反应包括由反应物向产物的转化,反应主要
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以单分子或双分子反应进行。
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反应机理是由反应物转变为产物的途径,若为基
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元反应,则为一步反应得到产物;若不为基元反应,
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则可以分解为多步基元反应过程。反应机理就是将反
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应的各步基元反应都详细地表达出来,特别是对中间
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体杂化状态、能量变化的描述。
对有机反应机理的了解, 使有机化学成为一门系统性, 理论化的科学.
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所谓机理,就是反应物通过化学反应变成产物所经历的全过程,实质上,就是分子中所有原子作为时间函数的正确位置, 就是分子结构随时间变化的描述. 但这是一种理想状态, .因为有机化学中所研究的分子的线性大小约为10-8cm ,分子间起反应实际所需时间约为10-12到10-14sec.,因此,目前还没有什么办法来直接观察分子间起反应的实际过程.
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关于有机反应机理的了解都是由间接的证明推理而来的.
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一个正确的机理必须与所有与此反应有关的已知事实相符合.
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研究有机反应机理的方法可分为动力学方法和非动力学方法.
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判断合理机理的基本原则
1 提出的反应机理应明确解释所有已知的实验事实,同时应尽可能简单。(任何化合物的每一步反应都是在该反应条件下的通用反应)
2 基元反应(没有中间体,只有过渡态)应是单分子或双分子的,通常不必考虑涉及三分子的其他反应。
3 机理中的每一步在能量上是允许的,化学上则是合理的。
4 机理应有一定的预见性。当反应条件或反应物结构变化时,应能对新反应的速度和产物变化作出正确的预测。
通过实验来验证所提出的历程。
如果新的实验结果与提出的历程相符合,即可对最初提出的历程加以肯定。如果新的实验结果与假设的历程不相符合,则需重新提出历程。如果部分符合,则需要重新提出的历程进行修正。
提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能的反应历程;
研究和确定一个新的有机反应历程的步骤:
提出反应机理的实例
因为:C2H5O-不是一个好的离去基团
放弃不合理机理:
提出一个合理的反应机理:
不要一开始就想到反应产物。反而应该注重起始原料,
选择在该反应条件下最可能进行的反应。
1)起始物是一个醇,通常在碱作用下能部分转化成其负离子:
2)这个负离子可以消去一个烷氧负离子得到一个醛:
3)氰根对醛亲核加成;酸碱反应。
这个反应可描述为:
通过反半缩醛的形成,再紧接着氰醇加成的反应。
试写出下列反应的机理:
机理:
为什么烷氧基负离子和氰根负离子可以从半缩醛负离子中离去?
一般来说,亲核试剂与离去基团没有连在同一碳原子上,
只有当好的离去基团才能反应,如下列分子内的亲核取代:
当离去基团与亲核试剂连在同一碳原子上,随着离去基团的离去
,产生了一个新的π键,这类反应比外来的亲核试剂的取代要容
易得多。