文档介绍：第五章重排反应
A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团
分类:
离子型机理(亲核重排,亲电重排)
自由基重排
周环机理重排(σ-键迁移重排)
第一节重排反应机理
亲核重排:基质分子在亲电试剂的作用下,迁移基团带着成键电子对从一个原子迁移到另一个缺电子即带有正电荷的原子上;
亲电重排:基质分子在亲核试剂即碱的作用下,迁移基团以正离子形式迁移到富电子即带有负电荷的原子上;
游离基重排:基质分子在游离基的作用下,迁移基团带着单电子迁移到带单电子的原子上
σ键迁移重排:基质分子中与π体系相连的单键迁移到一个重新组合的π体系中的新的位置上,在周环反应一章讨论。
一、电子反应机理
1. 亲核重排
亲核重排反应一般都包含着基质分子中的一个基团从碳原子上迁移到邻近仅有六个价电子的原子上的重排。
其反应过程包括下列三个步骤:
首先是反应基质在亲电试剂的作用下形成缺电子中心(Ⅰ)
然后是该中心邻位碳原子上的基团带着成键电子对迁移到这个缺电子中心上而形成新的并且比较稳定的缺电子中心(Ⅱ)
最后与反应体系的负性部分结合生成重排取代产物或失去质子生成重排消除产物(Ⅲ) 。
从而实现整个反应的完成。
其中
Z = C、H、X、N、S、O,
A = C、N、O。
迁移基团带着一对成键电子向缺电子的原子上的迁移
在该重排中,迁移基带着一对成键电子向缺电子的原子进行迁移。
***带着一对成键电子向伯碳正离子迁移,生成新的仲碳正
离子,在此过程中,可以将迁移***看作是亲核试剂。
2. 亲电重排
基质分子在亲核试剂(碱)的作用下,迁移基团 Z(具有亲电性)不带着它的成键电子对(把电子对留给与之相连的原子)而移位到相邻的即作为重排终点的碳负离子上的反应称为亲电重排反应。该类重排是包含产生负离子中间体的重排。亲电重排反应要比前面所讨论的亲核重排反应少见得多,但其基本原理都是1,2-迁移。在亲电重排反应中,首先形成一个富电子的反应中心(通常为碳负离子),然后再重排成更稳定的富电子反应中心,后者与反应体系里的正性部分结合而得到重排产物。
带正点荷的迁移基团向富电子的原子上的迁移