文档介绍：第二、三过渡系元素与第一过渡系元素的比较
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、三过渡系元素与
第一过渡系元素的比较
 
第二、三过渡系与第一过渡系元素相似,由于电子构型、半径相近(见表9-1,9-2),存在着水平相似性,即同一过渡系元素的物理化学性质很相似。然而同族第二、三过渡系与第一过渡系元素之间由于内在结构不同,性质差异较大,概括起来有以下几方面:
、三过渡系元素的化学反应性较差,第一过渡系元素大都是活泼金属,而相应的二、三过渡系元素则较不活泼,同族由上至下活泼性降低,特别是5d系列金属更为惰性,有的称为惰性金属,这可由图9-1第一电离势自上至下增大来说明(钪副族,4d系列的Tc、Ru、Rh、Ag、Cd例外)(数据见表9-3)。这种同族自上至下第一(第二)电离能增大的原因,是由于失去的是s电子而不是d电子,s电子的钻穿效应较大,这种效应有时会被4d电子的屏敝所抵消(即4d金属和3d金属电离能相差不大)。但对5d金属来说,由于增加14个镧系元素,4f电子屏敝作用小,有效核电荷增大得多,因此核对5d金属s电子的吸引力增加得多,所以电离能比3d金属、4d金属更大。
表9-1第二过渡系列元素某些性质
 
表9-2 第三过渡系列元素某些性质
 
 
、三过渡系元素高氧化态较第一过渡系元素稳定,例如,
Os能形成氧化态为+8的化合物RuO4、OsO4,而相应的第一过渡系元素Fe,
渡系元素则不能形成类似的化合物。考察过渡元素的电离势(I3、I4、I5)值
表 9—3 过渡金属元素的电离势(kJ·mol-1)
注:有括号者,数据可靠性稍差,数据摘自:John Einsley,The Elements,Oxford,1989
(见表9—3),可以发现,同族元素自上至下降低,这说明自上至下d电子易失去,即二、三过渡系元素易呈现高氧化态。这是由于4d、5d电子云较分散,受有效核电荷的作用小,5d电子更易失去,致使高氧化态稳定。
值得注意的是,第一过渡系元素都能呈现稳定的+2氧化态,但对二、三过渡元素来说,只有Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+比较稳定。一般来说,低氧化态(+2)或中间氧化态(+3)的水合离子迄今是研究得很少的。
,但与较轻的第一过渡系元素的原子和离子半径有较大的差别,因而决定了第二、三过渡系元素在性质上的相似性。例如Zr与Hf、Nb与Ta在自然界矿物中共生,形成共生元素对,难于分离。其它如晶格能、溶剂化能、配合物生成常数等也很相近。表9—4及图9—2表示三个过渡系元素的原子半径和离子半径的比较
表9-4 一些过渡元素最高氧化态离子的半径*(pm)
*数据摘自:West/《Handbook of Chemisty and Physics》69th -164(1988-1989)
、三过渡系元素较广泛地倾向于形成强的金属键(M-M)。第一过渡系元素大多在羰基化合物中存在M-M键,而二、三过渡系元素则普遍地
有类似的离子。
、三过渡系比第一过渡