文档介绍：Chapter 3 Free Radical Polymerization
高分子化学
连锁聚合反应
自由基聚合机理
阻聚和缓聚
影响自由基聚合反应的因素
聚合物的平均聚合度
自由基聚合动力学
(*)
(△)
聚合热力学
(△)
第 3 章
自由基聚合反应
主要内容
1
高分子化学
自由基聚合反应的动力学
聚合速率
相对分子质量
实用上为生产控制提供依据
理论上探明聚合机理
研究内容
研究目的
概述
注:聚合速率随时间变化,其变化常用转化率-时间关系曲线表示!
自由基聚合反应动力学
ics of Free Radical Polymerisation
2
高分子化学
聚合过程
初期︵匀速期︶
诱导期︵零速期︶
中期︵加速期︶
后期︵减速期︶
转化率
诱导期
初期
中期
后期
诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止,无聚合物形成,聚合速率为零。
初期:单体开始正常聚合,转化率在5%~10%以下(研究聚合时)或10%~20%(工
业上)以下阶段称初期;此时转化率与时间近似呈线性关系,聚合恒速进行。
中期:转化率达10%~20%以后,聚合速率逐渐增加,出现自动加速现象,直至转化
率达50%~70%,聚合速率才逐渐减慢。
后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢,直至结束,转化率可达90%~100%。
自由基聚合反应转化率-时间关系曲线图
自由基聚合反应动力学
t
S型
3
高分子化学
自动加速效应(eleration effect):
又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中,由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少,难于发生双基终止,导致自由基浓度增加,此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应,从而使聚合速率自动加快的现象
自由基聚合反应动力学
4
聚合动力学( ics of Polymerisation ):主要研究聚合速率、
相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度
等因素定量关系。
聚合速率(rate of polymerization):指单位时间内消耗单体量或生
成聚合物量。常以单体消耗速率(-d[M]/dt)或聚合
物的生成速率(d[P]/dt)表示,以前者的应用为多。
说明:组成自由基聚合的三步主要基元反应:链引发、链增长
和链终止对总聚合速率均有所贡献;链转移反应一般不
影响聚合速率。
聚合动力学研究方法
高分子化学
自由基聚合反应动力学
5
高分子化学
聚合速率的测定方法
①直接法(常用沉淀法测定聚合物量)
加入沉淀剂使聚合物沉淀,或蒸馏出单体,使聚合中断,然后经分离、精制、干燥、称重等程序,求出聚合物的质量。
②间接法(常用膨胀计法测定比体积)
测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化,间接求出聚合物量,从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定——膨胀计法。
膨胀计示意图
1-容量约10ml
2-标准磨口
3-弹簧夹
4-刻度毛细管
直径约1mm
长500mm
自由基聚合反应动力学
6
高分子化学
膨胀计法:
测定原理:利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。随聚合反应发生,分子间形成了键。虽反应时,从π键变为σ键,键长有所增加,但低分子间力转变成链节间的共价键,比未成键前单体分子间距离要短得多:
体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明,当一定量单体聚合时,体系体积收缩与单体转化率成正比,所以测定不同聚合时间体积,可计算聚合速率。
自由基聚合反应动力学
7
高分子化学
转化率C(%)与聚合时体积收缩率△V/V0成线性关系:
式中,△V为体积收缩值(即聚合物体积与单体体积差);
V0为原始体积值;
K为体积变化率。
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自由基聚合反应动力学
X
8
研究聚合初期(通常转化率在5%~10%以下)聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。
说明:由于组成自由基聚合的三步主要基元反应:链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献;链转移反应一般不影响聚合速率。
所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为:首先从自由基聚合反应的三个基元反应的动力学方程推导出发,再依据等活性、长链和稳态三个基本假设推导出总方程。
自由基聚合微观动力学
高分子化学
自由基聚合反应动力学
9
自由基聚合反应速率的推导
1、链引发速率方程
(1)引发剂分解成初级自由基:
I
kd
2R.
(1)
(2)初级自由基同单体加成形成单体自由基:
R.