生物碱ppt 3.ppt

文档介绍：第八节生物碱的结构测定
有化学方法:
波谱方法:UV, IR, NMR, MS, CD, X- 单晶衍射等.
现在近万种生物碱结构得到确定。
化学方法:
把复杂物降解碎片(易于鉴别)推结构
脱H 芳香族(推结构)

缺点:用量大、反应产物多、费时费事、
准确性低,现在很少采用。
一、常用化学方法
(一) N-C键裂解反应
1. 霍夫曼(Hoffmann)降解---彻底***化
是季***碱在碱性溶液中加热,则产生裂解,脱水生成烯键和叔***.
机理:是-OH离子向N 原子的β-H进攻,脱水
形成烯键,同时 N-C 键断裂。
- C—C—N(R)3 -C=C- + N(R)3 + H2O
H
OH -
反应的必要条件
① N的β位有质子(必须答上)
②β-H 可消除(吡啶,喹啉,异喹啉不能)
Hoffmann降解每次只能断裂一个N-C键, 若N原子在环中,则需要2-3次Hoffmann降解
RNH2,R2NH, R3N + CH3I+Ag2O 三甲***+ 稀+ H2O
彻底***化
β-H消除的难易:
β-C烷基取代越多,越易消除.
β-C是芳环及其它吸电子基,易消除.
β-H与季氮的相对构型反式>顺式
副反应
可能发生双键转位,季铵碱脱***等反应.
如:四氢喹啉降解中亲核取代占优势,
N-C不断裂,产物是N-***喹啉和甲醇
可能有多种(中间)产物(如继续降解,最终得到三甲***和稀类化合物)
如:四氢狮足草定碱
有的不发生Hoffmann降解反应,
杂环化合物,如N=C为双键,
不产生霍夫曼降解.
如:吡啶、喹啉、异喹啉
2. 埃姆特(Emde)降解
它改进了霍夫曼降解法
用试剂:Na/Hg 或 Ni/Al 使N-C裂解.
(它反应快、产率高)
产物:三甲***+ 脱***化合物
在反应过程中同样要先***化得季***碱,再降解.
可用于不能进行霍夫曼降解的化合物
3. 布朗(Braun)反应
试剂用: CN-Br(溴化***)与叔***化合物
Br 与C 与N 结合生成溴代烷和二取代氨基化合物
机理: 发生亲核取代直接使N-C断裂,生成二取代氨基***化物,它进一步水解成羧基→脱羧得到仲***。
它不要求有β-H,可用于不能进行Hoffmann降解的化合物.
Braun反应的C-N 裂解方式不只一种,有一定的规律