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文档介绍：第三章多组分系统热力学
第一节偏摩尔量
1. 问题的提出
理想液态混合物(苯(B)和甲苯(C))
* *
V = nBVm,B + nCVm,C
真实液态混合物(水(B)和乙醇(C))
* *
V ≠ nBVm,B + nCVm,C
V = nBVB + nCVC

在T, p一定的条件下,由组分B,C,D….形成的混合系统中任意广度量
X:
对此式求微分
X=X( T, p, nB, nC, nD……)
⎛∂X ⎞⎛∂X ⎞⎛∂X ⎞⎛∂X ⎞
dX = ⎜⎟ dT + ⎜⎟ dp + ⎜⎟ dnB + ⎜⎟ dn C +......
∂T ∂p ∂nB ∂nC
⎝⎠p,nB,nC,nD... ⎝⎠T,nB,nC,nD... ⎝⎠T,p,nC,nD... ⎝⎠T,p,nB,nD...
⎛∂X ⎞⎛∂X ⎞⎛∂X ⎞
= ⎜⎟ dT + ⎜⎟ dp + ∑⎜⎟ dnB ----- (1)
∂T ∂p ∂nB '
⎝⎠p,nB,nC,nD... ⎝⎠T,nB,nC,nD... B ⎝⎠T,p,nC ≠nB
⎛∂X ⎞
定义: XB = ⎜⎟------ 广度量X的偏摩尔量
∂nB '
⎝⎠T,p,nC ≠nB
在温度、压力和除了组分B以外其余各组分的物质的量均不变的条件
下,广度量X随组分B的物质的量nB的变化率XB,称为组分B的偏摩尔量。
注意:
⎛∂V ⎞∂ S
B ⎛⎞
V = ⎜⎟ S B = ⎜⎟
B '
⎝∂n ⎠ T ,p ,n ≠ nB ∂ n B '
C ⎝⎠ T , p , n C ≠ n B
⎛∂U ⎞⎛∂ A ⎞
U B = ⎜⎟ A B = ⎜⎟
B '
∂n B ' ⎝∂ n ⎠ T , p , n ≠ n B
⎝⎠ T ,p ,n C ≠ nB C
⎛∂H ⎞⎛∂ G ⎞
G B =
H B = ⎜⎟⎜⎟
∂ n B '
∂n B ' ⎝⎠ T , p , n C ≠ n B
⎝⎠ T ,p ,n C ≠ nB
注意:
⎛∂X ⎞⎛∂X ⎞
dX = ⎜⎟ dT + ⎜⎟ dp + XBdn B ----- (2)
∂T ⎜∂p ⎟∑
⎝⎠ p,nB ,nC ,nD... ⎝⎠T ,nB ,nC ,nD... B
当dT=0; dp=0时(1)变为: dX = ∑ X B dn B ----- (3)
B
xnB nC nD
X = dX = XBdnB + XCdnC + XDdnD +... = XBnB + XCnC + XDnD +...
∫∫00 ∫0 ∫0
即 X = ∑ nBXB ----- (4)
B
第二节化学势
⎛∂G ⎞
化学势的定义: μB = G B = ⎜⎟
∂nB '
⎝⎠T ,p,n C ≠ nB
第二节化学势
⎛∂G ⎞
化学势的定义: μB = G B = ⎜⎟
∂nB '
⎝⎠T ,p,n C ≠ nB
1. 敞开体系的热力学方程
⎛∂G ⎞⎛∂G ⎞⎛∂G ⎞
dG = ⎜⎟ dT + ⎜⎟ dp + ∑⎜⎟ dnB
∂T ∂p ∂nB '
⎝⎠p,nC ⎝⎠T,nC B ⎝⎠T,p,nC ≠nB
⎛∂G ⎞⎛∂G ⎞
组成不变时,⎜⎟= −S; ⎜⎟= V
∂T ⎜∂p ⎟
⎝⎠ p,nC ⎝⎠ T,nC
所以: dG = −SdT + Vdp + ∑μBdnB ------ (1)
B
将G=U+pV-TS代入(1)得:
dU + pdV + Vdp − TdS −SdT = −SdT + Vdp + ∑μBdnB
B
dU = TdS − pdV + ∑μBdnB
B
同理将 G=H-TS 和 G=A+pV 代入(1)得:
dH − TdS −SdT = −SdT + Vdp + μBdnB
∑ dH = TdS + Vdp + μBdnB
B ∑
B
dA + pdV + Vdp = −SdT + Vdp + μBdnB
∑ dA = −SdT − pdV + μBdnB
B ∑
B
dU = TdS − pdV + ∑μBdnB
B
dH = TdS + Vdp + ∑μBdnB
B ------ (2) 多组分单相热力学基本方程
dA = −SdT − pdV + ∑μBdnB
B 适用范围:均匀系统(变组分的封闭
系统、开放系统)
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