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摘要
全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟己烷磺酸（PFHxS）作为持久性有机污染物，因其在环境中的持久性、生物累积性和潜在毒性，在生态纺织品中的残留限量受到严格管控。本文建立了一种基于分散固相萃取（d-SPE）结合液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）测定生态纺织品中PFOS和PFHxS的分析方法。样品经甲醇超声辅助提取后，采用C18和乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）混合吸附剂进行d-SPE净化，有效去除纺织品基质中的色素、脂肪和有机酸等干扰物。以乙腈-5 mmol/L乙酸铵水溶液为流动相，经C18色谱柱实现目标物的梯度洗脱分离，在电喷雾负离子（ESI-）模式下，采用多反应监测（MRM）进行检测，并以内标法定量。- µg/L浓度范围内线性关系良好（r² > ），方法检出限（LOD） µg/kg，定量限（LOQ） µg/kg。、 µg/kg三个加标水平下，%-%，相对标准偏差（RSD）%-%。该方法操作简便、净化效率高、灵敏度和准确度好，适用于生态纺织品中痕量PFOS和PFHxS的高通量检测，为纺织品生态安全评价提供可靠的技术支持。
关键词：分散固相萃取；液相色谱-串联质谱；全氟辛烷磺酸；全氟己烷磺酸；生态纺织品；残留分析
一、引言
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类人工合成的有机氟化合物，因其独特的疏水、疏油及化学稳定性，被广泛应用于纺织品、皮革、纸张等的拒水拒油整理剂。全氟辛烷磺酸（PFOS, C8F17SO3H）和全氟己烷磺酸（PFHxS, C6F13SO3H）是PFAS家族中两种典型的持久性有机污染物（POPs），已被列入《斯德哥尔摩公约》的受控清单。研究表明，PFOS和PFHxS具有环境持久性、长距离迁移能力、生物累积性和潜在的生殖发育毒性、免疫毒性及致癌性。纺织品作为与人体皮肤直接接触的产品，其残留的PFOS和PFHxS可能通过皮肤吸收或磨损释放进入环境与人体，对生态系统和人体健康构成潜在威胁。因此，国际生态纺织品标准（如OEKO-TEX®
Standard 100、欧盟REACH法规等）对纺织品中PFOS和PFHxS的残留量设定了严格的限量要求（ µg/kg或更低）。
由于纺织品基质复杂（含有染料、助剂、纤维杂质等），且PFOS和PFHxS在纺织品中通常以痕量水平存在，建立一种高效、灵敏、准确的检测方法至关重要。液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）因其高选择性和高灵敏度，已成为PFAS分析的首选技术。然而，复杂的纺织品基质极易在色谱分离和离子化过程中产生抑制或增强效应（基质效应），严重影响定量的准确性。因此，有效的样品前处理以净化基质、降低干扰是分析成败的关键。
传统的固相萃取（SPE）方法虽净化效果好，但操作步骤繁琐、耗时长、有机溶剂消耗量大。分散固相萃取（d-SPE）是QuEChERS方法中的核心净化技术，其通过将吸附剂直接分散到样品提取液中，利用涡旋振荡使吸附剂与干扰物充分接触并吸附，然后离心去除，具有操作简便、快速、成本低、净化效率高等优点。本研究旨在将d-SPE净化技术与LC-MS/MS检测相结合，优化前处理条件和仪器参数，建立一种适用于生态纺织品中痕量PFOS和PFHxS检测的高效分析方法，以满足日益严格的生态纺织品监控需求。
二、实验部分
（一）仪器与试剂
1. 主要仪器： 超高效液相色谱仪（配备二元高压梯度泵、自动进样器、柱温箱）；三重四极杆质谱仪（配备电喷雾离子源）；分析天平（ mg）；超声波清洗器；离心机（最高转速≥10000 rpm）；涡旋混合器； µm聚四氟乙烯（PTFE）针式过滤器。
2. 主要试剂： PFOS标准品（纯度≥98%）、PFHxS标准品（纯度≥98%）、同位素内标物（如 ^13C4-PFOS, ^13C4-PFHxS，纯度≥99%）；甲醇、乙腈（色谱纯）；乙酸铵（质谱纯）；实验用水为超纯水（电阻率≥
MΩ·cm）；C18吸附剂（40-63 µm）、PSA吸附剂（40-63 µm）。
（二）样品前处理
1. 样品制备： 将纺织品样品剪碎至小于5 mm×5 mm的碎片，混匀。
2. 提取： g（ g）试样于50 mL具塞离心管中，加入100 µL混合内标工作溶液（如浓度50 µg/L），静置15分钟。准确加入10 mL甲醇，涡旋混匀1分钟，于40℃水浴中超声提取30分钟，期间涡旋2-3次。提取后，以8000 rpm离心5分钟，取上清液待净化。
3. 分散固相萃取净化： 准确移取2 mL上述提取上清液于15 mL离心管中，加入150 mg混合吸附剂（C18:PSA = 1:1, w/w）。涡旋振荡5分钟，使吸附剂与提取液充分接触，吸附去除色素、脂肪、有机酸等干扰物质。然后，以10000 rpm离心5分钟。 µm PTFE针式过滤器过滤，供LC-MS/MS分析。
（三）液相色谱-串联质谱条件
1. 色谱条件：
* 色谱柱： C18柱（100 mm × mm, µm）。
* 流动相： A相为5 mmol/L乙酸铵水溶液，B相为乙腈。
* 梯度洗脱程序： 0- min，40% B；- min，40% B → 95% B；- min，95% B；- min，95% B → 40% B；- min，40% B（平衡）。
* 流速： mL/min。
* 柱温： 40℃。
* 进样量： 5 µL。
2. 质谱条件：
* 离子源： 电喷雾离子源（ESI）。
* 电离模式： 负离子模式（ESI-）。
* 监测模式： 多反应监测（MRM）。
* 离子源参数： 毛细管电压： kV；离子源温度：150℃；脱溶剂气温度：400℃；脱溶剂气流量：800 L/h；锥孔气流量：50 L/h。
* MRM监测离子对及碰撞能量（CE）： 通过优化确定，详见表1。
表1. PFOS和PFHxS的MRM质谱参数
| 化合物 | 母离子 (m/z) | 子离子 (m/z) | 锥孔电压 (V) | 碰撞能量 (eV) | 用途 |
| :— | :— | :— | :— | :— | :— |
| PFOS | | , | 50 | 50, 35 | 定量离子, 定性离子 |
| PFHxS | | , | 45 | 45, 30 | 定量离子, 定性离子 |
| ^13C4-PFOS | | * | 50 | 50 | 内标 |
| ^13C4-PFHxS | | * | 45 | 45 | 内标 |
（四）定量分析
采用内标法定量。以目标物与内标的峰面积比值为纵坐标，目标物质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。样品中目标物的含量（ω, µg/kg）按以下公式计算：
ω = (ρ × V × D) / m
其中：ρ为从标准曲线上查得的试样溶液中目标物的质量浓度（µg/L）；V为样品提取液体积（mL）；D为稀释倍数；m为试样质量（g）。
三、结果与讨论
（一）质谱条件的优化
通过直接注入目标物标准品溶液（1 mg/L），在负离子扫描模式下进行全扫描，确定PFOS和PFHxS的母离子分别为[M-H]- 的m/z 。然后对子离子扫描，选择丰度较高、干扰较小的离子对作为定量离子和定性离子（见表1）。进一步优化锥孔电压和碰撞能量，使目标离子对的响应强度最大。
（二）色谱分离条件的优化
比较了甲醇-水和乙腈-水体系作为流动相，发现乙腈-水体系能获得更好的峰形和更高的响应。加入5 mmol/L乙酸铵有助于提高离子化效率并改善色谱峰形。通过优化梯度洗脱程序，使PFHxS和PFOS在8分钟内实现基线分离，且峰形对称，避免了共流出物的干扰。
（三）样品前处理条件的优化
1. 提取溶剂的选择： 比较了甲醇、乙腈、甲醇-乙腈（1:1,
v/v）对加标棉布的提取效率。结果表明，甲醇的提取效率最高，故选择甲醇作为提取溶剂。
2. d-SPE吸附剂的优化： 比较了单一吸附剂（C18、PSA、GCB）和混合吸附剂对净化效果和回收率的影响。结果表明，C18能有效去除非极性干扰物（如脂肪），PSA能去除有机酸和部分色素，而石墨化碳黑（GCB）对平面结构色素吸附强，但会对PFOS和PFHxS产生不可逆吸附，导致回收率显著降低。因此，选择C18与PSA（1:1, w/w）的混合吸附剂，在有效去除干扰的同时保证了目标物的高回收率。
3. 吸附剂用量和净化时间的优化： 通过实验确定150 mg混合吸附剂涡旋5分钟即可达到满意的净化效果，继续增加用量或延长时间对净化效果改善不明显。
（四）方法学验证
1. 线性范围与灵敏度： 用甲醇配制系列混合标准工作溶液（含内标），在优化条件下进行分析。以峰面积比（y）对质量浓度（x, µg/L）进行线性回归。- µg/L范围内线性关系良好，相关系数（r²）。以信噪比（S/N）为3和10分别计算方法检出限（LOD）和定量限（LOQ）， µg/ µg/kg，满足生态纺织品苛刻的限量检测要求。
2. 准确度与精密度： 选用空白棉布样品，、、 µg/kg三个水平的加标回收实验（n=6）。%-%之间，相对标准偏差（RSD）%-%之间，表明该方法准确度高、精密度好。
3. 基质效应： 通过比较目标物在基质匹配标准溶液和纯溶剂标准溶液中的响应值，评估基质效应。基质效应（ME%）=（基质匹配标准曲线斜率 / 纯溶剂标准曲线斜率 - 1）× 100%。结果表明存在轻微的基质抑制效应（ME约-15%至-10%）。采用同位素内标法定量可有效补偿基质效应，保证结果的准确性。
（五）实际样品检测
应用本方法对市售的10种标称“生态”或“环保”的纺织品（包括棉、涤纶、羊毛等材质）进行检测。其中2个样品中检出PFOS，
µg/ µg/kg， µg/kg的常见限量要求；所有样品均未检出PFHxS（< LOQ）。典型色谱图显示，目标物峰形良好，无显著干扰。
四、结论
本研究成功建立了分散固相萃取结合液相色谱-串联质谱测定生态纺织品中痕量PFOS和PFHxS的分析方法。该方法通过优化d-SPE净化条件，有效简化了前处理流程，降低了有机溶剂用量，并实现了对复杂纺织品基质的高效净化。方法具有灵敏度高（ µg/kg）、准确度好、重复性佳的特点，能够满足国内外各类生态纺织品标准对PFOS和PFHxS残留量的检测要求。该方法操作便捷，适用于实验室对纺织品中全氟化合物的大批量、快速筛查和确证分析，为保障纺织品生态安全和消费者健康提供了有力的技术支撑。
（完）