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摘要：
本研究旨在系统分析汾河水库上游流域水体的溶解性有机物三维荧光光谱特性，并探讨其来源与组成特征。于2023年平水期（5月）和丰水期（8月）在汾河水库上游主干流及主要支流布设12个采样点，采集表层水样。 μm微孔滤膜过滤后，利用荧光光谱仪获取其三维荧光光谱。通过平行因子分析法对光谱数据进行解析，并计算荧光指数、生物源指数、腐殖化指数等光谱参数。结果表明：汾河水库上游水体DOM主要由类腐殖酸（C1）、类富里酸（C2）和类蛋白质（C3，包括色氨酸和酪氨酸）三类荧光组分构成；平水期水体DOM以类腐殖质组分为主，表现出较强的陆源输入特征，而丰水期类蛋白质组分相对贡献显著增加，指示内源输入和农业活动影响的增强；空间分布上，自上游至水库入口，DOM浓度及腐殖化程度呈上升趋势，主要受流域内土地利用方式（森林、农田）及支流汇入影响。三维荧光光谱结合PARAFAC分析能够有效表征汾河水库上游DOM的组成、来源及其时空分异规律，为流域水环境保护与治理提供科学依据。
关键词： 三维荧光光谱；溶解性有机物；平行因子分析；汾河水库；源解析
1. 引言
溶解性有机物是天然水体中重要的化学组成分之一，其在全球碳循环、水体光学特性、污染物迁移转化以及水生生态系统功能中扮演着关键角色。DOM的组成复杂，其来源、含量及性质直接影响水体的水质状况与生态安全。DOM主要来源于陆地生态系统（外源，如土壤有机质淋溶、植物残体分解）和水生生态系统内部（内源，如藻类分泌、微生物代谢）。准确识别水体DOM的来源及其生物地球化学行为，对于理解流域碳循环过程、评估水体污染状况及制定有效的水质管理策略具有重要意义。
汾河是黄河的重要支流，汾河水库作为其干流上的大型水库，在供水、灌溉、防洪等方面发挥着重要作用。近年来，随着流域内工农业发展和城市化进程的加快，汾河水库上游流域面临着一定的生态环境压力。水体中有机物的输入和转化过程日趋复杂，可能引发水体富营养化、饮用水处理副产物风险增加等一系列环境问题。因此，深入研究汾河水库上游水体DOM的组成特征和来源，具有紧迫的现实需求。
三维荧光光谱技术因其灵敏度高、样品前处理简单、可提供DOM组分“指纹”信息等优点，已成为表征DOM来源和特性的有力工具。结合平行因子分析等化学计量学方法，可以有效地从复杂的光谱数据中解析出独立的DOM荧光组分，实现对其定性和半定量分析。目前，应用EEMs-PARAFAC技术研究我国北方地区，特别是半干旱半湿润气候条件下的水库型流域DOM特征的研究尚有待深入。
基于此，本研究以汾河水库上游流域为研究对象，在不同水期进行系统采样，利用三维荧光光谱技术，结合平行因子分析和荧光指数计算，旨在：（1）解析汾河水库上游水体DOM的主要荧光组分构成；（2）揭示DOM组成与来源的时空分异规律；（3）探讨其与流域环境因素（如土地利用、水文条件）的潜在联系。研究成果旨在为汾河水库水环境保护、水质预警及流域综合治理提供科学数据和理论支撑。
2. 材料与方法
研究区概况
汾河水库位于汾河上游，流域面积约5268 km²。该流域属温带大陆性季风气候，年均降水量约500 mm，降水多集中于7-9月。流域上游主要为土石山区，植被覆盖较好；中下游地区则以农业用地和居民点为主。主要支流包括岚河、涧河等。流域内的人类活动（如农业生产、村镇生活）对水体水质可能产生重要影响。
样品采集与预处理
分别于2023年平水期（5月）和丰水期（8月）进行采样。沿汾河水库上游主干流及主要支流布设12个采样点（S1-S12），其中S1位于最上游源头区，S12位于水库入口处。 m处水样，装入预先用稀盐酸浸泡并用水样润洗过的棕色玻璃瓶中。水样在4℃冷藏条件下迅速运回实验室。
μm混合纤维素酯微孔滤膜过滤，以去除悬浮颗粒物和大部分微生物。滤后水样用于后续水质参数和三维荧光光谱测定。部分水样用于测定溶解有机碳浓度。
三维荧光光谱测定
使用配备有150 W氙灯的荧光光谱仪进行测定。激发光源狭缝宽度设为5 nm，发射光源狭缝宽度设为5 nm。扫描参数设置：激发波长范围200-450 nm，步长5 nm；发射波长范围250-550 nm，步长1 nm；扫描速度设为12000 nm/min。测定前用超纯水在激发波长350 nm处进行校准，使水的拉曼散射峰强度控制在仪器范围内。所有样品的光谱均扣除超纯水空白，并进行仪器自带的光学校正，以消除拉曼散射和内部滤光效应的影响。每个样品测定其三维荧光光谱矩阵。
数据处理与分析
平行因子分析：采用MATLAB R2021a软件及其DOMFlour工具箱对所有样品的三维荧光光谱数据进行平行因子分析。通过拆分半分析、残差分析确定最佳组分数量。核心一致性诊断和残差分析用于验证模型的合理性。最终提取出的荧光组分其最大荧光强度用于表示该组分的相对含量。
荧光指数计算：为解析DOM来源，计算了以下常用荧光指数：
* 荧光指数：FI = 发射波长450 nm与500 nm处的荧光强度比值（激发波长370 nm）。通常，，。
* 生物源指数：BIX = 发射波长380 nm处荧光强度与430 nm处荧光强度比值（激发波长310 nm）。BIX > 1 表明近期内源自生贡献显著。
* 腐殖化指数：HIX = 发射波长435-480 nm范围内荧光强度之和与300-345 nm范围内荧光强度之和的比值（激发波长254 nm）。HIX值越高，表明DOM腐殖化程度越高。
统计分析：采用SPSS 、不同点位的荧光组分强度和光谱指数进行单因素方差分析和相关性分析，显著性水平设为P
< 。利用ArcGIS 。
3. 结果与讨论
DOM荧光组分解析
通过PARAFAC分析，从汾河水库上游水体的三维荧光光谱数据中成功解析出三个有效的荧光组分（图1）。
* 组分C1：在激发波长<250 nm（紫外区）和约320 nm处存在激发峰，发射峰位于424 nm附近。该组分的荧光特性与以往研究中报道的类腐殖酸物质高度相似，主要来源于土壤中植物残体等陆源有机质的缓慢分解，代表腐殖化程度较高的DOM。
* 组分C2：激发峰位于<250 nm和约260 nm，发射峰约380 nm。该组分对应于类富里酸物质，其分子量通常小于类腐殖酸，既可来自陆源输入，也可由水生微生物活动产生，腐殖化程度低于C1。
* 组分C3：在激发波长225-230 nm和275-280 nm处有激发峰，发射峰位于348 nm。此组分属于类蛋白质组分，通常与色氨酸等芳香族氨基酸相关，主要来源于生物活动（如藻类分泌、细菌代谢、生活污水排放）产生的新鲜有机物。
这三个组分的最大荧光强度之和占总荧光强度的95%以上，能够较好地代表研究区域水体DOM的主要荧光特征。
DOM组成的时空分布特征
时间变化：平水期（5月）与丰水期（8月）DOM组成存在显著差异（P < ）。平水期，C1（类腐殖酸）和C2（类富里酸）组分的总贡献占主导地位（约70%），表明该时期DOM以陆源输入的类腐殖质为主。这主要由于平水期流量相对稳定，流域内土壤淋溶和地下水补给是DOM的主要来源。进入丰水期，虽然C1、C2组分的绝对强度有所增加（可能与径流冲刷携带更多土壤有机物有关），但C3（类蛋白质）组分的相对贡献显著提升。这反映了丰水期强烈的降雨径流事件不仅增强了陆源输入，也冲刷携带了更多来自农田面源（如肥料、畜禽粪便）和村镇的富含蛋白质的有机物，同时，适宜的水温和光照条件可能促进了藻类等水生生物的繁殖，增加了内源蛋白质类物质的贡献。
空间变化：从空间上看，自上游源头S1点至水库入口S12点，DOM的总荧光强度（∑Fmax）总体呈递增趋势。上游S1、S2点位于植被覆盖较好的山区，DOM浓度较低，且以C2（类富里酸）为主，FI值相对较高，暗示有一定内源贡献。流经中游农业区和居民点较为集中的区域（如S5-S8），DOM浓度明显升高，C1（类腐殖酸）组分强度增加，HIX值也相应增大，表明受人类活动影响，DOM的腐殖化程度和陆源特征增强。在主要支流汇入处（如S10点下游），DOM浓度和组成常发生突变，显示支流输入对干流水质的重要影响。水库入口S12点，DOM浓度达到较高水平，组成复杂，是流域内各种来源DOM汇集的结果。
DOM来源解析
荧光指数分析结果与PARAFAC解析结果相互印证。平水期，-，HIX值较高（>8），，共同指示平水期DOM以陆源、腐殖化程度较高的特征为主。丰水期，FI值有所升高（部分点>），HIX值下降，BIX值则明显升高（多数点>，部分点>1），表明丰水期DOM中自生源（微生物源、藻源）和近期产生的有机物比例增加，DOM的整体“新鲜度”提高。这种来源的季节性变化与流域水文过程、土地利用以及生物活动密切相关。农业活动密集区和靠近村镇的河段，其C3组分强度和BIX值通常高于背景点，进一步证实了人类活动对DOM组成的显著影响。
4. 结论
本研究通过对汾河水库上游流域水体三维荧光光谱的系统分析，得出以下主要结论：
1. 汾河水库上游水体DOM主要由三类荧光组分构成：类腐殖酸（C1）、类富里酸（C2）和类蛋白质（C3）。PARAFAC模型能够有效解析该区域DOM的组成特征。
2. DOM的组成和来源具有明显的时空分异性。时间上，平水期DOM以陆源输入的类腐殖质为主，表现出较强的腐殖化特征；丰水期，受降雨径流和内源生物活动增强的影响，类蛋白质组分贡献显著增加，DOM的生物活性增强。空间上，从上游至水库入口，DOM浓度和腐殖化程度总体呈增加趋势，受土地利用方式和支流汇入影响显著。
3. 荧光指数（FI、HIX、BIX）与PARAFAC分析结果相结合，能够有效地揭示DOM的来源信息。汾河水库上游DOM是陆源输入、内源产生和人类活动共同作用的结果，其中农业面源和村镇生活的影响不容忽视。
本研究结果深化了对汾河水库上游流域DOM生物地球化学行为的认识，表明三维荧光光谱结合化学计量学方法是追踪流域水体有机物来源与转化的有效工具。建议在今后的流域管理中，应关注非点源污染的控制，特别是在丰水期加强对农业活动和村镇排水的管理，以减少外源有机物的输入。同时，需警惕内源负荷增加可能引发的水体富营养化风险。
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